El uso de polímeros en partes importantes de dispositivos sometidos a deslizamiento o en contacto con superficies en movimiento relativo, se ha extendido ampliamente en aplicaciones de ingeniería, donde las propiedades tribológicas del material resultan de relevancia. En este trabajo se estudia el comportamiento tribológico de polietilenos en contacto deslizante con acero. El propósito es brindar información sobre la manera en que la modificación de la estructura molecular de estos polímeros por entrecruzamiento químico afecta su resistencia al desgaste y el coeficiente de fricción. El estudio involucró un polietileno de alta densidad (PE) y un copolímero de etilenoocteno de muy baja densidad (CEO). Estos polímeros se modificaron químicamente mediante ataque con diferentes concentraciones de peróxido orgánico, lo que permitió obtener un conjunto de materiales con diferentes grados de entrecruzamiento molecular. La reacción de modificación se indujo durante el procesamiento por moldeo por compresión en estado fundido. La caracterización de la estructura molecular incluyó el fraccionamiento selectivo con solventes orgánicos para determinar el porcentaje de gel generado y medidas de hinchamiento para calcular el peso molecular entre entrecruzamientos. También se realizaron ensayos calorimétricos para determinar la temperatura de fusión y la entalpía de fusión; y ensayos de evaluación de propiedades mecánicas como microdureza Vickers y resistencia a esfuerzos de tracción. Las propiedades tribológicas se evaluaron mediante ensayos de desgaste del tipo block-on-ring, en un ambiente controlado de temperatura. Los materiales en forma de bloque se hicieron deslizar sobre una superficie rugosa de un disco de acero rotando a velocidad constante. Las propiedades que se determinaron son la velocidad de desgaste y el coeficiente de fricción, aplicando distintas cargas normales sobre el bloque polimérico. Para establecer los mecanismos de desgaste actuantes se analizaron las superficies de desgaste tanto del polímero desgastado como la del metal usando microscopía óptica y electrónica. Los resultados de la caracterización efectuada muestran que en ambos polietilenos el contenido de gel aumenta hasta comprender prácticamente el total de la masa del material cuando se utilizan las mayores concentraciones de peróxido. En paralelo, el peso molecular entre entrecruzamientos se reduce indicando la formación de una red altamente entrecruzada. En los PE entrecruzados, el aumento en la cantidad de gel produce una disminución en el grado de cristalinidad, en la temperatura de fusión y en la microdureza Vickers. Se observa que existe una relación prácticamente proporcional entre cristalinidad y dureza. Por otro lado, en el caso del CEO, la modificación de su estructura no afecta la cristalinidad ni la temperatura de fusión del material. Los PE entrecruzados presentan un aumento de la velocidad de desgaste con la concentración de peróxido hasta que se alcanza una proporción gel de 80 %p/p. Los materiales con mayor proporción de gel poseen velocidad de desgaste menor a la del PE inicial. Para el caso de los copolímeros, en cambio, se observa que la velocidad de desgaste disminuye continuamente con el porcentaje de peróxido incorporado. El coeficiente de fricción de los PE entrecruzados es levemente superior al correspondiente al PE, aunque no cambia de valor con el grado de entrecruzamiento. En el caso de los CEO no es posible determinar un valor de coeficiente de fricción debido a que la fuerza de fricción varía en forma periódica durante el transcurso del ensayo. El valor promedio de la fuerza de fricción es mayor al de la fuerza normal aplicada. / The use of polymers in important parts of devices subjected to sliding or in contact surfaces with relative motion, has spread widely in engineering applications where the tribological properties of the material become relevant. In this work the tribological behavior of polyethylenes is determined under friction against steel. The study involves a high density polyethylene (PE) and a ethylene-octene copolymer with very low density (CEO). The aim is to provide information on the effect of the incorporation of chemical crosslinks to the molecular structure of the polymers on the wear resistance and friction coefficient. The polyethylenes were modified by chemical attack using different concentrations of an organic peroxide in order to obtain a set of materials with ample differences in their degree of crosslinking. The modification reaction was performed during melt processing by compression molding. The characterization of the molecular structure included selective fractionation with organic solvents to determine the percentage of gel generated, and swelling measurements to calculate the molecular weight between crosslinks. The enthalpy and temperature of fusion were determined by scanning calorimetry. In addition, mechanical properties such as tensile strength and Vickers microhardness were determined. The tribological properties were evaluated by performing block-on-ring wear tests under a controlled environmental temperature. Block-shaped samples of each material were placed in sliding contact on the rough surface of a steel disc rotating at constant speed. The wear rate and friction coefficient were determined by applying different normal loads. The worn surfaces of the worn polymer and the metal ring were analyzed by microscopy to establish the wear mechanisms. The results show that the gel content increases with the peroxide concentration for both type of polyethylenes. The gel reaches the total mass of the material at the highest concentrations of peroxide used. In parallel, the molecular weight between crosslinks diminishes indicating the formation of a highly crosslinked network. In the case of PE, the increase in the degree of crosslink results in a decrease in the degree of crystallinity and Vickers microhardness. It is observed that a proportional relationship exists between crystallinity and hardness exists. On the other hand, in the case of CEO, the chemical modification does not significantly affect the crystallinity of the material. The crosslinked PE´s have higher wear rate than the original polyethylene at low concentrations of peroxide. When the gel amount exceeds 80% by mass, the wear rate of the crosslinked polyethylenes is lower than the initial polymer. In the case of the croslinked copolymers, the wear rate decreases continuously with the content of peroxide. The coefficient of friction of crosslinked PE is slightly higher than that for PE. However, the coefficient values do not vary with the degree of crosslink. For CEO’s it is not possible to determine a value of coefficient of friction because the frictional force shows a large periodic variation during the test. The average value of the friction force is always greater than the normal force applied.

El Polipropileno (PP) es una de las poliolefinas que presenta mayor consumo en el mercado mundial de los plásticos. El PP obtenido industrialmente posee buenas propie- dades, tales como, baja densidad, alto punto de fusión, alta resistencia química y buena rigidez. Sin embargo, la estructura lineal de las moléculas de PP limita su uso en aplicaciones donde la deformación extensional es el proceso dominante, como en los procesos de termoformado, espumado, y moldeado y laminado por soplado. Desde hace algunas décadas hay un interés creciente en proporcionarle al PP adecuadas propiedades elongacionales que amplíen su rango de aplicación. En este sentido, una de las estrategias es modificar la topología de las moléculas lineales adicionándoles ramificaciones (PPr). Esta modificación ya se ha logrado por varios métodos: síntesis directa en presencia de comonómeros, irradiación y extrusión reactiva. El objetivo del presente trabajo de tesis es producir PP con propiedades en estado fundido mejoradas mediante la incorporación de ramificaciones a un PP lineal usando el procesamiento de mezclado reactivo en presencia de agentes entrecruzantes (AE) no explorados previamente, y comparar las estructuras moleculares logradas, así como las propiedades reológicas y térmicas de los materiales obtenidos. La síntesis se realiza partiendo de un PP que se encuentra funcionalizado con anhídrido maleico (PPg). Este material cuenta con 0.74 %p/p de grupos anhídrido (GA), es decir, aproximadamente 3.6 GA por molécula promedio de PPg. La alta reactividad de los GA en el PPg se aprovecha para que estos reaccionen con especies de diferente naturaleza química y funcionalidades, como son el glicerol, el 1,4-butanodiol (BD), una resina epoxi (RE) y la p-fenilendiamina (FDA). El proceso de modificación del PPg consiste en mezclarlo a 190°C en una mezcladora de laboratorio tipo Brabender Plastograph con diferentes dosis de los AEs. Las moléculas del agente reaccionan con los GA del PPg generando nuevos grupos funcionales a partir de los cuales se producen las estructuras ramificadas. Los materiales obtenidos fueron caracterizados usando espectroscopia de infrarrojo (IR), cromatografía de exclusión de tamaño con detectores múltiples (SEC-MD), reologíarotacional con flujo de corte oscilatorio de pequeña amplitud, y calorimetría diferencial de barrido (DSC). Los resultados de IR confirman que los AEs reaccionan con los GA siendo la FDA la que consume mayor proporción de los GA a igual relación de moles de AE respecto de GA. Los resultados de esta técnica sugieren que la FDA es el agente más eficiente, que presenta mejor dispersión en el PPg. La caracterización por SEC-MD permite comprobar que en todos los casos aparecen especies de mayor peso molecular, y que la complejidad molecular obtenida aumenta con la concentración de AE. Además, los resultados de esta técnica apoyan la conclusión de la alta reactividad de la FDA y su mejor dispersión, ya que con muy bajas concentraciones se produce la desaparición de moléculas lineales de todos los tamaños para dar lugar a un nuevo material ramificado de peso molecular similar al obtenido en los otros sistemas usando concentraciones más altas. Cabe señalar que tanto el glicerol como la RE y la FDA generan fracciones de material insoluble a concentraciones relativamente altas. No así en el BD, donde, aun habiendo explorado concentraciones molares mayores a las usadas en los otros sistemas, nunca se observa la presencia de geles. La técnica SEC-MD permitió, además, inferir un índice de ramificación promedio en aquellos materiales sin presencia de geles. Este índice toma un valor creciente con el peso molecular y alcanza un valor máximo de aproximadamente 0.4 ramas cada 1000 unidades monoméricas (2 ramas cada 104 carbonos) en el caso de la FDA y el glicerol. En cuanto al comportamiento viscoelástico, todos los polímeros presentaron módulos dinámicos mayores a los del PPg, siendo mayor el aumento del módulo elástico a bajas frecuencias, y creciente con la concentración de AE. Este incremento se debe a la presencia de nuevas estructuras moleculares, más complejas que las iniciales, que presentan procesos de relajación asociados más lentos que los de las estructuras lineales. A medida que el grado de modificación de los polímeros aumenta, se observa la aparición de un punto de inflexión en las curvas de viscosidad dinámica de los materiales. Esto se puede relacionar con la presencia de dos tiempos de relajación dominantes en las estructuras moleculares presentes. Se observa, además, que el tiempo de relajación dominante a altas frecuencias es muy similar en todos los PPrs y es de 5 a 10 veces mayor el tiempo de relajación del PPg, mientras que el tiempo de relajación de las nuevas estructuras complejas, que domina a bajas frecuencias, es entre 100 y 300 veces mayor el correspondiente a altas frecuencias. En cuanto a la viscosidad a velocidad de deformación de corte nula de los PPrs, ésta resulta menor a la que se estimaría para estructuras lineales (η0 ~ Mw3.4) de PPg. Esto puede ser consecuencia de una disminución del radio de giro delas especies generadas respecto de las lineales equivalentes (lo que suele ocurrir en moléculas de pesos moleculares no muy altos), o de una reducción relativa de interacciones debido a la presencia de los puntos de entrecruzamiento. Todos lospolímeros sintetizados presentaron comportamiento termo-reológico complejo, con energías de activación de flujo que resultan dependientes del ángulo de desfasaje, es decir, del estado de tensiones del material. Los valores obtenidos de energía de activación resultan crecientes con el aumento del ángulo de desfasaje (frecuencias más chicas), y confirman la presencia de estructuras ramificadas en los PPrs. El análisis térmico de los polímeros permitió observar que el proceso de fusión del PPg no se ve significativamente afectado por la modificación química, y que la presencia de ramificaciones tampoco tendría un efecto muy importante en la cristalización, aunque sería relativamente más notable que en la fusión. La temperatura y entalpía de cristalización resultan iguales o levemente inferiores a las del PPg en prácticamente todos los materiales, excepto en el caso de los obtenidos con la RE que muestran un aumento gradual con la concentración de AE. Este comportamiento puede deberse a los efectos opuestos que tienen sobre el proceso de nucleación, el consumo de GA y la generación de puntos de entrecruzamiento a medida que aumenta la concentración de AE utilizada. Por otro lado, todos los PPrs presentan energías de activación de cristalización mayores a las del PPg, lo que señala que cristalizan más lentamente que el polímero original. Es decir, en todos los casos, la movilidad de las macromoléculas, la cual se ve restringida debido a la presencia de las estructuras ramificadas, genera un aumento de la energía de activación de cristalización, sin que se distinga un ordenamiento en función del tipo de AE utilizado. Resumiendo, la FDA demostró ser la sustancia más eficiente en comparación con los dos alcoholes y la resina epoxi, en la modificación de PPg. Con concentraciones muy pequeñas de la diamina se lograron PPrs con valores de peso molecular equivalentes al de los otros sistemas en los que se ha usado dosis mayores, y distribuciones más angostas de pesos moleculares con valores relativamente grandes de cantidad de ramas por molécula.

Tesis por compendio / [ES] La presente Tesis Doctoral plantea el desarrollo de sistemas antimicrobianos basados en el anclaje covalente reversible de aldehídos de origen natural con actividad antimicrobiana en películas de quitosano para su aplicación en el envasado de alimentos. En primer lugar, se desarrolló un protocolo para la formación de bases de Schiff o iminas de diferentes aldehídos en películas de quitosano. Estas iminas son producto de la condensación de los grupos amino primarios del quitosano con los grupos carbonilo del aldehído. El anclaje de dichos aldehídos, en su mayoría de elevada volatilidad, permite su estabilización a largo plazo en estructuras poliméricas, facilitando su manejo. Las iminas son hidrolizables, y dicha hidrólisis está favorecida a pH < 5, por lo que la naturaleza reversible del enlace ofrece un mecanismo para controlar la liberación del antimicrobiano. Previamente a su anclaje, se evaluó la capacidad antimicrobiana de los aldehídos frente a diversos microorganismos patógenos y alterantes alimentarios. Se caracterizó el enlace imina mediante técnicas espectroscópicas y se cuantificó la incorporación del aldehído a la película de quitosano mediante análisis elemental. Adicionalmente otras propiedades funcionales del material fueron evaluadas, como propiedades térmicas, ópticas o de absorción de agua. En segundo lugar, se evaluó la reversibilidad del enlace imina o base de Schiff por el contacto con soluciones acuosas de diferente acidez. La respuesta al pH de las películas permitió determinar la mayor estabilidad del enlace imina a pH neutros, mientras que a pH ácidos resultó más hidrolizable, permitiendo así una mayor liberación del aldehído anclado. Las películas activas desarrolladas mostraron una buena respuesta antimicrobiana contra Botrytis cinerea y Penicillium expansum, al someterlas a una solución de pH ácido. La respuesta antimicrobiana de las películas se debió exclusivamente a la liberación del aldehído al espacio de cabeza tras la hidrólisis de la imina. La estructura química de los aldehídos tuvo un impacto significativo en la formación de iminas y en las propiedades de la película, así como en su reversibilidad. Así, la presencia del doble enlace (Ca=Cß) en aldehídos a,ß-insaturados podría generar otro tipo de enlaces como la adición de Michael, permitiendo obtener matrices entrecruzadas y más estables que sus análogos saturados. El grado de entrecruzamiento y propiedades de estas películas puede ser modulado por el pH del medio empleado en su síntesis. Para la aplicación tecnológica de las películas antimicrobianas de quitosano con los volátiles anclados reversiblemente, se trabajó con productos de postcosecha frescos o mínimamente procesados. Se empleó la respuesta al pH de las películas siguiendo diferentes estrategias. Por una parte, el sistema se incorporó en el envasado de moras frescas, para ello, se diseñó un envase de doble fondo dónde depositar las películas junto con el medio activador. Se redujo satisfactoriamente el crecimiento de hongos sobre la superficie de la fruta, aumentando el tiempo de vida útil de las moras envasadas de 3 a 12 días. Por otra parte, se envasó piña fresca cortada empleando el mismo diseño del envase, de forma que el jugo ácido exudado por la piña durante su almacenamiento catalizó la hidrólisis de la imina. Las películas activas mejoraron la calidad y redujeron la carga microbiana habitual de la piña, observando una reducción notable respecto al control a partir del día 9. Por último, la actividad antimicrobiana de las películas activas se evaluó en un alimento líquido refrigerado inoculado con E. coli. La acidez del zumo provocó la liberación del aldehído al medio inhibiendo el crecimiento del patógeno. Las películas de quitosano con los aldehídos anclados presentaron respuesta al pH, mostrando una mayor capacidad antimicrobiana al ser sometidas a pH ácido, y pudiendo emplearse en el diseño de envases activos antimicrobianos. / [CA] Aquesta Tesi Doctoral planteja el desenvolupament de sistemes antimicrobians basats en l'ancoratge covalent reversible d'aldehids d'origen natural amb activitat antimicrobiana en pel·lícules de quitosà per aplicar-les a l'envasament d'aliments. En primer lloc, es va desenvolupar un protocol per a la formació de bases de Schiff o imines de diferents aldehids en pel·lícules de quitosà. Aquestes imines són el producte de la addició nucleòfila dels grups amino del quitosà al carbonil de l'aldehid que s'ancorarà. L'ancoratge d'aquests aldehids, majoritàriament d'elevada volatilitat, permet la seva estabilització a llarg termini en estructures polimèriques, facilitant-ne el seu maneig. Les imines són hidrolitzables, i aquesta hidròlisi està afavorida a pH < 5, per la qual cosa la naturalesa reversible de l'enllaç ofereix un mecanisme per controlar l'alliberament de l'antimicrobià. Prèviament a la incorporació d'aquests compostos a les pel·lícules de quitosà, es va avaluar la capacitat antimicrobiana dels aldehids davant de diversos microorganismes patògens i alterants d'aliments. Es va caracteritzar l'enllaç imina mitjançant tècniques espectroscòpiques i es va quantificar la incorporació de l'aldehid a la pel·lícula de quitosà mitjançant anàlisi elemental. Addicionalment, altres propietats funcionals del material van ser avaluades, com a propietats tèrmiques, òptiques o d'absorció d'aigua, verificant la modificació del polímer. En segon lloc, es va avaluar la reversibilitat de l'enllaç imina o base de Schiff pel contacte amb solucions aquoses de diferent acidesa. La resposta al pH de les pel·lícules va permetre determinar la major estabilitat de l'enllaç imina a pH neutres, mentre que a pH àcids va resultar més hidrolitzable, permetent així un alliberament més gran de l'aldehid ancorat. Les pel·lícules actives desenvolupades van mostrar una bona resposta antimicrobiana contra Botrytis cinerea i Penicillium expansum,la qual és deguda exclusivament a l'alliberament de l'aldehid a l'espai de cap després de la hidròlisi de la imina. L'estructura química dels aldehids va tenir un impacte significatiu en la formació d'imines i en les propietats de la pel·lícula, així com en la reversibilitat. Així, la presència del doble enllaç (Ca=Cß) en aldehids a,ß-insaturats podria generar un altre tipus d'enllaços com l'addició de Michael, permetent obtenir matrius entrecreuades i més estables que els seus anàlegs saturats, el qual pot ser modulat pel pH del medi emprat a la síntesi. Per a l'aplicació tecnològica de les pel·lícules antimicrobianes de quitosà amb els volàtils ancorats reversiblement, es va treballar amb productes de postcollita frescos o mínimament processats. Es va emprar la resposta al pH de les pel·lícules seguint diferents estratègies. D'una banda, el sistema es va incorporar a l'envasat de móres fresques, per això es va dissenyar un envàs de doble fons on dipositar les pel·lícules juntament amb el medi activador a pH àcid. Es va reduir satisfactòriament el creixement de fongs sobre la superfície de la fruita, augmentant el temps de vida útil de les móres envasades de 3 a 12 dies. D'altra banda, es va envasar pinya fresca tallada emprant el mateix disseny de l'envàs, de manera que el suc àcid exsudat per la pinya durant el seu emmagatzematge va afavorir la hidròlisi de la imina. Les pel·lícules actives van millorar la qualitat i van reduir la càrrega microbiana habitual de la pinya, observant una reducció notable a partir del dia 9. Per acabar, l'activitat antimicrobiana de les pel·lícules actives es va avaluar en un aliment líquid refrigerat i inoculat amb E. coli. L'acidesa del suc va provocar l'alliberament de l'aldehid al medi inhibint el creixement del patogen. Les pel·lícules de quitosà amb els aldehids ancorats van presentar resposta al pH, mostrant una major capacitat antimicrobiana en ser sotmeses a pH àcid, i podent emprar-se en el disseny d'envasos actius antimicrobians. / [EN] This Doctoral Thesis proposes the development of antimicrobial systems based on the reversible covalent anchoring of naturally occurring aldehydes with antimicrobial activity in chitosan films for their application in food packaging. First, a protocol for the formation of Schiff bases or imines of different aldehydes on chitosan films was developed. These imines are the product of the condensation of the primary amino groups of chitosan with the carbonyl groups of the aldehyde. The immobilization of these aldehydes, most of which are highly volatile, allows their long-term stabilisation in polymeric structures, facilitating their handling. The imines are hydrolysable, and its hydrolysis is favoured at pH < 5, so the reversible nature of the bond provides a mechanism to control the antimicrobial release. Prior to the incorporation of these compounds into chitosan films, the antimicrobial capacity of aldehydes was evaluated against various pathogenic and food spoilage microorganisms. The formed imine bond was characterised by spectroscopic techniques and the incorporation of the aldehyde into the chitosan film was quantified by elemental analysis. Additionally, other functional properties were evaluated, such as thermal, optical and water absorption properties, verifying the modification of the polymer. Secondly, the reversibility of the imine bond or Schiff's base was evaluated by contact with aqueous solutions of different acidity. The pH response of the films allowed determining the higher stability of the imine bond at neutral pH, while at acidic pH it was more hydrolysable, leading a higher release of the anchored aldehyde The developed active films showed a good antimicrobial response against Botrytis cinerea and Penicillium expansum, especially when subjected to an acidic pH solution. The antimicrobial response of the films was exclusively due to the aldehyde released into the headspace after imine hydrolysis. The chemical structure of the aldehydes had a significant impact on imine formation and film properties, as well as on their reversibility. Thus, the presence of the double bond (Ca=Cß) in a,ß-unsaturated aldehydes could generate other types of bonds such as Michael addition, allowing cross-linked polymer, which are more stable than their saturated analogues. The degree of cross-linking and properties of these films can be modulated by the pH of the medium used in their synthesis. For the technological application of chitosan antimicrobial films with reversibly grafted volatiles, fresh or minimally processed post-harvest products were used. The pH response of the films was used following different strategies. On the one hand, the system was incorporated in the packaging of fresh blackberries, for this purpose, a double-bottom package was designed to deposit the films together with the activating medium at acid pH. The solution was added at the time of fruit packaging and allowed the imine bond to be hydrolysed subsequently the aldehyde release into the headspace where it exerted its function. Fungal growth on the fruit surface was successfully reduced, increasing the shelf life of the packed blackberries from 3 to 12 days. Moreover, fresh cut pineapple was packaged using the same packaging design, so that the exuded juice by the pineapple during storage favoured the imine hydrolysis. The active films improved the quality and reduced the usual microbial load of the pineapple, with a noticeable reduction compared to the control from day 9 onwards. Finally, the antimicrobial activity of the active films was evaluated in a refrigerated liquid food inoculated with E. coli. The acidity of the juice resulted in the release of aldehyde into the medium inhibiting the growth of the pathogen. The aldehyde immobilization in chitosan films were pH-responsive, showing a higher antimicrobial capacity when subjected to acidic pH, which can be used in the design of antimicrobial active packaging. / The authors acknowledge the financial support of the Spanish Ministry of Science and Innovation (Grants RTI2018-093452-B- I00, MAT2017-83014-C2-2P and BES-2016-077380 funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033 and by ERDF A way of making Europe) / Heras Mozos, R. (2022). Envases activos basados en el anclaje covalente reversible de compuestos antimicrobianos en quitosano [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/188950 / Compendio