ALBUQUERQUE, Nadine Luísa Guimarães. Efeito da incorporação de micropartículas poliméricas carregadas com catequina nas propriedades físico-químicas de um sistema adesivo. 2015. 59 f. Dissertação (Mestrado em Odontologia) - Faculdade de Farmácia, Odontologia e Enfermagem, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by denise santos (denise.santos@ufc.br) on 2015-10-20T16:38:09Z No. of bitstreams: 1 2015_dis_nlgalbuquerque.pdf: 1472037 bytes, checksum: 838fb2beaf3c4157383b1ca308f4808e (MD5) / Approved for entry into archive by denise santos(denise.santos@ufc.br) on 2015-10-20T16:42:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_dis_nlgalbuquerque.pdf: 1472037 bytes, checksum: 838fb2beaf3c4157383b1ca308f4808e (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-20T16:42:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_dis_nlgalbuquerque.pdf: 1472037 bytes, checksum: 838fb2beaf3c4157383b1ca308f4808e (MD5) Previous issue date: 2015 / The aim of this in vitro study was to evaluate the performance of polymeric microparticles loaded with Epigallocatechin-3-gallate (EGCG) on the physicochemical properties of a two-step etch-and-rinse adhesive system. First, the degree of conversion (%DC) was evaluated by FT-IR spectrophotometry and release assay of adhesives to evaluate the performance of EGCG loaded PLGA microparticles was realized (Experiment 1). For release assay, aliquots were collected of each samples and quantified in terms of EGCG release at pre-defined times by means of UV-Vis Spectrophotometer. In Experiment 2, forty-five molars were divided into 5 groups (n=9) according to the rewetting solution used (distilled water, 0.1% EGCG aqueous solution and 1.0% microparticles aqueous solution (PLGA50:50/EGCG)) and the Adper Single Bond 2 adhesive system used (containing 0.1% free EGCG, 1.0% EGCG loaded PLGA microparticles or in original form as control). Five 1-mm-thick increments of composite resin were build up and light-cured for 40 s individually. The teeth were stored in distilled water at 37ºC for 24 h. After storage, they were longitudinally sectioned in both directions to obtain bonded sticks with a cross-sectional area of approximately 1.0 mm². Each bonded stick was testing to a tensile force of 0.5 mm/min in the universal testing machine. %DC and µTBS values were statistically analyzed with ANOVA, with significance level of 5%. There was no statistically significant difference between the DC means after PLGA-microparticles loaded with EGCG incorporated (p>0.05). In relation to release assay, the 1.0% PLGA50:50/EGCG group presented better results, achieving the highest release in quantitative terms, being the elect to be used in bond strength test (Experiment 2). After 24 h of storage, there was no statistically significant difference between the mean bond strength values of the tested groups (p>0.05). The incorporation of the polymeric microparticles loaded with EGCG did not interfere in the adhesive degree of conversion. The adhesive system loaded microparticles EGCG incorporated in its composition was able to release EGCG. However, the flavonoid epigallocatechin-3-gallate (EGCG) had no effect when incorporated into etch-and-rinse adhesive system or applied as dentin pretreatment, on free and microencapsulated forms, in the immediate bond strength. / O objetivo desse estudo in vitro foi avaliar o efeito da incorporação de micropartículas poliméricas carregadas com Epigalocatequina-3-galato (EGCG) nas propriedades físico-químicas de sistema adesivo convencional de 2 passos. Primeiramente, realizou-se o grau de conversão (%GC) pelo Espectrofotômetro FT-IR e ensaio de liberação dos adesivos para avaliar o desempenho das micropartículas poliméricas carregadas com EGCG (Experimento 1). Para o ensaio de liberação, alíquotas de cada amostra foram coletadas e quantificadas em termos de liberação de EGCG por meio do Espectrofotômetro UV-Vis. No Experimento 2, quarenta e cinco terceiros molares humanos foram divididos em 5 grupos (n=9) de acordo com a solução de pré-tratamento utilizada (água destilada, solução aquosa de EGCG a 0,1% e solução aquosa de micropartículas carregadas com EGCG (PLGA50:50/EGCG) a 1,0%) e sistema adesivo Adper Single Bond 2 (3M ESPE) aplicado (contendo EGCG puro a 0,1%, micropartículas carregadas com EGCG a 1,0% ou na sua forma original como controle). Cinco incrementos de 1 mm de espessura de resina composta foram aplicados e fotoativados individualmente por 40 s. Os dentes foram armazenados em água destilada a 37ºC por 24h. Após armazenamento, foram seccionados longitudinalmente em ambos os sentidos para obter espécimes em forma de palitos com a área de secção transversal de aproximadamente 1 mm2. Cada espécime foi tracionado a uma velocidade de 0,5 mm/min em uma máquina de ensaios universais. Os valores de resistência de união e %GC foram avaliados estatisticamente por ANOVA, com nível de significância de 5%. Não houve diferença estatística significante entre as médias do grau de conversão após a incorporação de micropartículas poliméricas carregadas com EGCG no sistema adesivo (p>0,05). Em relação ao ensaio de liberação dos adesivos, o grupo PLGA50:50/EGCG a 1,0% apresentou melhores resultados, alcançando a maior liberação em termos quantitativos, sendo o escolhido para ser usado no teste de resistência de união (Experimento 2). Após 24 h de armazenamento, nenhuma diferença estatisticamente significante foi encontrada entre as médias dos valores de resistência de união dos grupos testados (p>0,05). Concluindo, a incorporação das micropartículas poliméricas carregadas com EGCG não interferiu no grau de conversão dos adesivos. O sistema adesivo com micropartículas carregadas com EGCG incorporado em sua composição foi capaz de liberar EGCG. Porém, o flavonóide Epigalocatequina-3-galato (EGCG) não teve efeito quando incorporado ao sistema adesivo convencional ou aplicado como pré-tratamento da dentina, de forma pura e microencapsulada, na resistência de união imediata.

MORAIS, Weslanny de Andrade. Propriedades físico-químicas e antibacterianas da incorporação de micropartículas poliméricas carregadas com clorexidina em cimento ionômero de vidro. 2015.59 f. Dissertação (Mestrado em Odontologia) - Faculdade de Farmácia, Odontologia e Enfermagem, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by denise santos (denise.santos@ufc.br) on 2016-03-01T13:31:32Z No. of bitstreams: 1 2015_dis_wamorais.pdf: 1337940 bytes, checksum: b2a283001e782904459a19acd130aabe (MD5) / Approved for entry into archive by denise santos(denise.santos@ufc.br) on 2016-03-01T13:46:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_dis_wamorais.pdf: 1337940 bytes, checksum: b2a283001e782904459a19acd130aabe (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-01T13:46:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_dis_wamorais.pdf: 1337940 bytes, checksum: b2a283001e782904459a19acd130aabe (MD5) Previous issue date: 2015 / Chlorhexidine (CHX) is the most investigated antimicrobial agent in dental caries control and its incorporation in glass ionomer cement (GIC) has been proposed to reduce the microorganism number in patients with high caries activity. Thus, the aim of this study was to evaluate the effect of adding CHX salts in their free forms (diacetate - DA or digluconate - DG) and incorporated in polymeric microparticles of poly (lactic-co-glycolic acid) (PLGA), in the physicochemical properties and antibacterial action of a chemically activated GIC. Materials and Methods: PLGA microparticles containing CHX diacetate (MPDA) or digluconate (MPDG) were obtained by the spray drying technique. The experimental groups were prepared with the addition of 1% CHX in their free or microencapsulated forms into GIC, and the control group had no CHX incorporation, constituting the following groups: GIC (control), DA, DG, MPDA and MPDG. Stability of CHX, Fourier transform infrared spectroscopy, CHX cumulative release (%) and scanning electron microscopy (SEM) analysis were performed, followed by physic testing of setting time, flowability and compressive strength. For antibacterial effect determination, S. mutans was inoculated in culture medium tryptone soy broth supplemented with yeast extract and 1% sucrose by forming biofilms over the specimens up to 5 days. After 24 h of initial adhesion and subsequent 1-day intervals, the number of colony forming units (CFU/ml) of the biofilm formed on freshly prepared samples (after 24 h of setting time- immediate group) and samples aged in water at 37 °C for 15 days (aged group) was determined. Statistical analysis for physicochemical tests and antibacterial effect were performed by analysis of variance (ANOVA) and Mann Whitney test, both followed by post-hoc tests at a pre-set 5% significant level. Results: DG in solution in GIC presence was more stable at room temperature and at 37 °C when compared to DA. FTIR analysis didn’t indicate chemical reaction between GIC and CHX in tested concentrations. Microencapsulated formulations have increased setting time, while DG decreased it (p<0.05). DG inclusion increased compressive strength (p<0.05) and flowability was reduced by CHX free forms inclusion (p<0.05). MPDA and MPDG showed a later and gradual releasing profile when compared to DA and DG groups. Incorporating CHX showed significant antibacterial effect when compared to pure GIC, but without statistically significant differences when comparing groups with free or microencapsulated forms, as well as immediate and aged GICs. Conclusion: The incorporation of CHX resulted in glass ionomer cements with antibacterial effect and appropriate physical properties for clinical use. / A clorexidina (CLX) é o agente antimicrobiano que mais tem sido investigado no controle do biofilme e sua incorporação em cimento de ionômero de vidro (CIV) tem sido proposta para reduzir o número de micro-organismos em pacientes com alta atividade de cárie. Dessa forma, o objetivo deste estudo foi avaliar o efeito da adição de sais de CLX, em suas formas livres (diacetato - DA ou digluconato – DG) e incorporada em micropartículas poliméricas de Poli (ácido láctico-co-glicólico) (PLGA), nas propriedades físico-químicas e antibacterianas de um CIV ativado quimicamente. Materiais e métodos: Micropartículas de PLGA contendo diacetato (MPDA) ou digluconato de CLX (MPDG) foram obtidas através da técnica de secagem por pulverização. Os grupos experimentais foram preparados com a adição de 1% de CLX nas suas formas livres ou microencapsuladas em CIV, no grupo controle do experimento não houve incorporação de CLX, constituindo os seguintes grupos: CIV (controle), DA, DG, MPDA e MPDG. Realizaram-se análises qualitativas de estabilidade da CLX livre, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), liberação cumulativa de CLX (%) e imagens em microscopia eletrônica de varredura (MEV), seguidas de testes de tempo de presa, escoamento e resistência à compressão. Para a análise do efeito antibacteriano, foi utilizado inóculo de S. mutans em meio de cultura triptona de soja (TSB) enriquecido com extrato de levedura e 1% de sacarose, submetendo os espécimes à formação de biofilme por até 5 dias. Após 24 h da adesão inicial e com intervalos subseqüentes de 1 dia, foi determinado o número de unidades formadoras de colônia (UFC/ml) do biofilme formado sobre espécimes recém preparados (após 24 h de tempo de presa - Grupo imediato) e espécimes envelhecidos em água em 37 ºC por 15 dias (Grupo envelhecido). A análise estatística para os testes físico-químicos e efeito antibacteriano foi realizada através da análise de variância (ANOVA) e Mann Whitney, ambos seguidos por testes de comparação de médias aos pares, com nível de significância pré-estabelecido em 5%. Resultados: O DG em solução na presença do CIV apresentou maior estabilidade em temperatura ambiente e a 37 ºC quando comparado ao DA. A análise de FTIR não mostrou indicativos de reação química entre o CIV e a CLX nas concentrações testadas. As formulações microencapsuladas aumentaram, enquanto que o DG diminuiu o tempo de presa (p<0,05). A inclusão de DG aumentou a resistência à compressão (p<0,05) e o escoamento foi diminuído pela inclusão das formas livres de CLX (p<0,05). Os grupos microencapsulados mostraram um perfil de liberação mais tardio e gradual quando comparado aos grupos com incorporação de CLX livre. A incorporação de CLX mostrou efeito antibacteriano significativo quando comparado ao CIV puro, porém sem diferença estatística significativa quando se compara os grupos com as formas livres ou microencapsuladas, bem como imediatos e envelhecidos. Conclusão: A incorporação de CLX resultou em cimentos ionoméricos com efeito antibacteriano e propriedades físico-químicas apropriadas para o uso clínico.

El uso de polímeros en partes importantes de dispositivos sometidos a deslizamiento o en contacto con superficies en movimiento relativo, se ha extendido ampliamente en aplicaciones de ingeniería, donde las propiedades tribológicas del material resultan de relevancia. En este trabajo se estudia el comportamiento tribológico de polietilenos en contacto deslizante con acero. El propósito es brindar información sobre la manera en que la modificación de la estructura molecular de estos polímeros por entrecruzamiento químico afecta su resistencia al desgaste y el coeficiente de fricción. El estudio involucró un polietileno de alta densidad (PE) y un copolímero de etilenoocteno de muy baja densidad (CEO). Estos polímeros se modificaron químicamente mediante ataque con diferentes concentraciones de peróxido orgánico, lo que permitió obtener un conjunto de materiales con diferentes grados de entrecruzamiento molecular. La reacción de modificación se indujo durante el procesamiento por moldeo por compresión en estado fundido. La caracterización de la estructura molecular incluyó el fraccionamiento selectivo con solventes orgánicos para determinar el porcentaje de gel generado y medidas de hinchamiento para calcular el peso molecular entre entrecruzamientos. También se realizaron ensayos calorimétricos para determinar la temperatura de fusión y la entalpía de fusión; y ensayos de evaluación de propiedades mecánicas como microdureza Vickers y resistencia a esfuerzos de tracción. Las propiedades tribológicas se evaluaron mediante ensayos de desgaste del tipo block-on-ring, en un ambiente controlado de temperatura. Los materiales en forma de bloque se hicieron deslizar sobre una superficie rugosa de un disco de acero rotando a velocidad constante. Las propiedades que se determinaron son la velocidad de desgaste y el coeficiente de fricción, aplicando distintas cargas normales sobre el bloque polimérico. Para establecer los mecanismos de desgaste actuantes se analizaron las superficies de desgaste tanto del polímero desgastado como la del metal usando microscopía óptica y electrónica. Los resultados de la caracterización efectuada muestran que en ambos polietilenos el contenido de gel aumenta hasta comprender prácticamente el total de la masa del material cuando se utilizan las mayores concentraciones de peróxido. En paralelo, el peso molecular entre entrecruzamientos se reduce indicando la formación de una red altamente entrecruzada. En los PE entrecruzados, el aumento en la cantidad de gel produce una disminución en el grado de cristalinidad, en la temperatura de fusión y en la microdureza Vickers. Se observa que existe una relación prácticamente proporcional entre cristalinidad y dureza. Por otro lado, en el caso del CEO, la modificación de su estructura no afecta la cristalinidad ni la temperatura de fusión del material. Los PE entrecruzados presentan un aumento de la velocidad de desgaste con la concentración de peróxido hasta que se alcanza una proporción gel de 80 %p/p. Los materiales con mayor proporción de gel poseen velocidad de desgaste menor a la del PE inicial. Para el caso de los copolímeros, en cambio, se observa que la velocidad de desgaste disminuye continuamente con el porcentaje de peróxido incorporado. El coeficiente de fricción de los PE entrecruzados es levemente superior al correspondiente al PE, aunque no cambia de valor con el grado de entrecruzamiento. En el caso de los CEO no es posible determinar un valor de coeficiente de fricción debido a que la fuerza de fricción varía en forma periódica durante el transcurso del ensayo. El valor promedio de la fuerza de fricción es mayor al de la fuerza normal aplicada. / The use of polymers in important parts of devices subjected to sliding or in contact surfaces with relative motion, has spread widely in engineering applications where the tribological properties of the material become relevant. In this work the tribological behavior of polyethylenes is determined under friction against steel. The study involves a high density polyethylene (PE) and a ethylene-octene copolymer with very low density (CEO). The aim is to provide information on the effect of the incorporation of chemical crosslinks to the molecular structure of the polymers on the wear resistance and friction coefficient. The polyethylenes were modified by chemical attack using different concentrations of an organic peroxide in order to obtain a set of materials with ample differences in their degree of crosslinking. The modification reaction was performed during melt processing by compression molding. The characterization of the molecular structure included selective fractionation with organic solvents to determine the percentage of gel generated, and swelling measurements to calculate the molecular weight between crosslinks. The enthalpy and temperature of fusion were determined by scanning calorimetry. In addition, mechanical properties such as tensile strength and Vickers microhardness were determined. The tribological properties were evaluated by performing block-on-ring wear tests under a controlled environmental temperature. Block-shaped samples of each material were placed in sliding contact on the rough surface of a steel disc rotating at constant speed. The wear rate and friction coefficient were determined by applying different normal loads. The worn surfaces of the worn polymer and the metal ring were analyzed by microscopy to establish the wear mechanisms. The results show that the gel content increases with the peroxide concentration for both type of polyethylenes. The gel reaches the total mass of the material at the highest concentrations of peroxide used. In parallel, the molecular weight between crosslinks diminishes indicating the formation of a highly crosslinked network. In the case of PE, the increase in the degree of crosslink results in a decrease in the degree of crystallinity and Vickers microhardness. It is observed that a proportional relationship exists between crystallinity and hardness exists. On the other hand, in the case of CEO, the chemical modification does not significantly affect the crystallinity of the material. The crosslinked PE´s have higher wear rate than the original polyethylene at low concentrations of peroxide. When the gel amount exceeds 80% by mass, the wear rate of the crosslinked polyethylenes is lower than the initial polymer. In the case of the croslinked copolymers, the wear rate decreases continuously with the content of peroxide. The coefficient of friction of crosslinked PE is slightly higher than that for PE. However, the coefficient values do not vary with the degree of crosslink. For CEO’s it is not possible to determine a value of coefficient of friction because the frictional force shows a large periodic variation during the test. The average value of the friction force is always greater than the normal force applied.

La estrategia industrial actual en el campo de los materiales plásticos de uso masivo (commodities) se enfoca al desarrollo de nuevos productos en función de la necesidad. El mercado de mayor demanda de materiales plásticos es el de envases y es uno de los principales campos de aplicación dónde el "enfoque hacia la necesidad" es clave. Particularmente, el mercado de envases de alimentos es el más relevante en volumen y de mucha importancia económica porque cumple un rol fundamental en la conservación de la calidad de los mismos. En tal sentido, la tendencia actual en el desarrollo de los envases es la participación activa del mismo en el mantenimiento o incluso mejora de la calidad del producto envasado. Surgen así conceptos de “envase activo” y “envase inteligente”, dentro de estos, en Argentina el mercado más importante lo constituye el Silo Bolsa, para envasado hermético de granos. Este tipo de envases son flexibles, siendo los materiales plásticos en forma de película los que más se utilizan. Dentro de ellos, el uso de polietileno y polipropileno es mayoritario por su muy buena relación costo/performance/sustentabilidad. Sin embargo, estos materiales, carecen de actividad intrínseca (por ej: antimicrobiana) y a su vez, presentan características superficiales que limitan significativamente sus usos en aplicaciones que requieren propiedades específicas. Son químicamente inertes, no polares, de naturaleza hidrófoba y en general, de baja energía superficial, lo que hace que estos materiales presenten problemas de adhesión, pintado, impresión, coloración, que se resumen en una baja compatibilidad hacia sustratos polares. Para solucionarlo debe modificarse la superficie con una tecnología adecuada que pueda ser utilizada en un mercado masivo de materiales de bajo costo. En tal sentido, la tecnología deberá involucrar un proceso sencillo, de bajo costo que sea sustentable y efectivo. Particularmente, los procesos de modificación que pueden acoplarse inmediatamente post-polimerización y/o puedan incorporarse a sistemas continuos de producción como por ej: a la salida del extrusor o de la sopladora, resultan en una alternativa de especial interés El objetivo general de esta tesis es el desarrollo de películas con actividad superficial modificada a fin de incluir y/o incrementar propiedades específicas para su uso en envases para alimentos y granos; y sin detrimento de las propiedades iniciales de las mismas. Las propiedades de superficie a mejorar se enfocan en la pintabilidad, la actividad antimicrobiana y en la retención-liberación de aromas. Para llevar a cabo los objetivos propuestos, se seleccionaron dos vías principales de modificación: reacción superficial para injertar moléculas específicas y la inclusión de distintos recubrimientos, con partículas minerales y/o con natamicina (sustancia activa antifúngica). Se trabajó con películas de dos tipos de polietileno, lineal de baja densidad (LLDPE) y de baja densidad (LDPE) y con polipropileno (PP). La reacción superficial seleccionada fue la de injerto de moléculas aromáticas mediante alquilaciones catiónicas de tipo Friedel-Craft, utilizando tricloruro de aluminio como catalizador. Se injertó estireno, ácido salicílico y ácido benzoico. La reacción se llevó a cabo de dos formas distintas, introduciendo la película en una suspensión que contiene la sustancia a injertar y el catalizador, y por atomizado aplicando directamente los reactivos sobre la película ablandada. Las reacciones ocurrieron y fueron exitosas incrementando la pintabilidad de las películas reaccionadas en todos los casos. Las películas se hicieron más hidrofílicas y no perdieron sus propiedades mecánicas ni de barrera. Además los ácidos benzoico y salicílico actúan como muy buen soporte para antifúngicos agregados. La segunda vía de modificación utilizada, es por inclusión de nanopartículas atomizándolas directamente sobre la superficie. Se consiguen recubrimientos homogéneos, bien dispersos y distribuidos, con muy buena adhesión y que actúan como soporte de drogas activas tales como antifúngicos, aromas y colorantes. Además cambian la actividad superficial por el carácter intrínseco de las partículas y por la inclusión de micro rugosidad en la misma. La inclusión de natamicina, partícula activa y antifúngica, fue también exitosa tanto por el nivel de recubrimiento conseguido como por la conservación de la actividad de la droga. En todos los casos se mantuvieron las propiedades mecánicas y de barrera de las películas iniciales. Concluyendo, en este trabajo se proponen dos medodologías de modificación de películas poliolefínicas que permiten, según la droga y/o partícula que se use, ajustar y obtener las propiedades superficiales deseadas y sin detrimento de las propiedades mecánicas de base. Estas metodologías son sustentables, particularmente la de atomizado, y pueden ser extendidas a procesos continuos e industriales dado que son sencillas desde el punto de vista operativo, pues involucran modificaciones sobre la película soplada con tratamientos sencillos y de bajo costo. Los objetivos de esta tesis se han alcanzado y los resultados obtenidos demuestran que a partir de ella se originan un amplio abanico de posibilidades de trabajos futuros, algunos de los cuales ya están “en curso”. Es importante destacar que parte de los resultados obtenidos han dado origen al escalado industrial de la metodología y está siendo llevado a cabo en el marco de un proyecto de desarrollo tecnológico conjunto con una empresa multinacional. / Current industrial strategy in the field of commodities plastic materials centres on the development of new products according to “market requirements”. The biggest market for plastic materials is packaging, being the main application area where the focus-on-necessity approach is a key one. Particularly, food packaging is relevant in volume and economic importance fulfilling a main role in food quality conservation. Hence, current tendency in packaging development is centred on keeping and improving the quality of the packed product. Thus, concepts such as “active” and “intelligent” packaging emerge, and in Argentina, the most important market is silobag, the hermetic packaging of grains. This is a kind of flexible packaging being plastic films the most used; mostly polyethylene and polypropylene as they present better cost/performance/sustainability relationship. However, these materials lack intrinsic capacity; e.g., antimicrobial; and present superficial characteristics which limit significantly their use in applications requiring specific properties. They are chemically inert, non-polar, and hydrophobic in nature and in general, they present low superficial energy, thus presenting adhesion, painting, impression, coloration problems which sum up as low compatibility to polar substrates. A way of solving these problems is modifying their surface with appropriate technology that can be used in a low cost material massive market. Such technology should involve a simple, economical, sustainable and effective process. Thus, modification processes which can be added immediately post-polymerization and/or can be incorporated to continuous production systems, such as blow extrusion or cast film extrusion are a special interest alternative. This thesis aims at the development of modified superficial activity films with the objective of including and/or increasing specific properties for the use in food and grain packaging without detriment of their initial properties. Surface properties to be improved are paintability, antimicrobial activity and aroma retention-liberation. To that end, two main modification ways are selected: superficial reaction that allowed for specific molecule insertion and different coating inclusion with mineral particles and/or nantamicyn; i.e.an active antifungal. Two polyethylene (PE) type films were used; linear low density lineal (LLDPE) and low density (LDPE) ones, and polypropylene (PP). The chosen superficial reaction was grafting aromatic molecules through Friedel-Craft cationic using aluminium trichloride as catalyst. Styrene, salicylic acid and benzoic acid were grafted on polyethylene film surface. The reaction was performed in two different ways; namely, in solution, where the grafting substance and the catalyst were dissolved or suspended; and atomized, where the reactive and catalyst were sprayed on the softened surface. The reaction happened and was successful in both cases. As such, antimicrobial activity was included in the films, printability was obtained in all cases, films became more hydrophilic and no mechanical or barrier properties were lost. Moreover, salicylic acid acts as good support for added antifungals. The second modification way used is by nanoparticle inclusion on surface. Homogeneous, well dispersed and distributed coating is obtained, presenting good adhesion and acting as active drug support, such as antifungals, aromas and dye. Besides, superficial activity changes by particle intrinsic character and by the inclusion of micro roughness. Nantamicyn inclusion- active antifungal particle-, was also successful both by the coating level achieved and drug activity preservation. In all cases, initial film mechanical and barrier properties were maintained. Summing up, this work presents two polyolefin film modification methodologies which, depending on active drug or particle to add, allow adjusting and/or obtaining desired surface properties without detriment of base mechanical properties. These methodologies, particularly the atomized one, are sustainable and can be extended to continuous and industrial processes because they are include easy processability, low cost as they involve modifications on the blown surface with simple and economical treatments. The aims of this thesis have been met and the obtained results open a wide range of possibilities of future research works, some of which are already in process. It is important to highlight that part of the obtained results have spun at industrial level and they are being developed in the frame of a technology project together with a multinational company.

Materiais com alto teor de hidrogênio e compostos por elementos de baixa massa atômica possuem boas propriedades de blindagem contra os efeitos dos raios cósmicos galácticos e solares, por serem menos efetivos na geração de radiação secundária que os materiais pesados de alta massa nuclear. Dentre estes materiais, ao lado do alumínio, o polietileno tem sido utilizado como material de referência e de base para compósitos aplicados em estruturas e blindagens contra radiação cósmica para aplicações aeroespaciais. Neste trabalho, o polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE), tanto puro quanto aditivado com 10% de cloreto de cádmio em massa, foi avaliado com respeito às suas propriedades de blindagem à radiação cósmica aprisionada existente numa órbita baixa (LEO). Considerando o alto custo e as dificuldades de se obter fontes de radiação com a composição e energia da radiação cósmica existente no espaço e na atmosfera em altitudes de voo de alto teto operacional, a metodologia adotada nesta avaliação foi a realização experimentos de transmissão de feixes colimados e de produção de radiação secundária (elétrons, gamas e nêutrons térmicos) com fontes de nêutrons e de gamas convencionais de laboratório para certificar a descrição microscópica da blindagem (materiais e secções de choque) e a sua eficácia (coeficientes de transmissão) em condições controladas e em geometria simples. Baseadas nesta descrição das blindagens foram realizadas simulações de Monte Carlo com softwares de desempenho e confiabilidade amplamente reconhecidos (Geant4), disponibilizados pela Agência Espacial Europeia (ESA) no site SPENVIS, avaliando-se, em especial, a radiação secundária produzida pela blindagem sujeita à fluência total da radiação cósmica aprisionada proveniente da simulação de uma missão de órbita similar à do satélite sino-brasileiro da série CBERS. Na região de energia das fontes convencionais as amostras foram caracterizados quanto aos seus coeficientes de atenuação totais para gamas de 59 a 1408 keV, curva de deposição de dose para gamas do 60Co, transmissão de nêutrons rápidos, geração e absorção de nêutrons térmicos e geração de cascata de elétrons e gamas secundários produzidos por nêutrons rápidos provenientes de uma fonte de 241Am-Be. As amostras empregadas nos experimentos foram placas cilíndricas de 6,5 cm de diâmetro e espessuras de 0,60 g/cm2, moldadas por compressão a quente. Os resultados experimentais obtidos foram comparados com parâmetros calculados a partir das secções de choque das principais interações de gamas monoenergéticos e de nêutrons rápidos com os átomos dos materiais da blindagem e seus respectivos núcleos. O efeito do aditivo (cloreto de cádmio) no polietileno é a remoção mais efetiva da radiação gama e de elétrons secundários com energia abaixo de 200 keV e a redução do albedo e da transmissão de nêutrons térmicos por um fator que pode chegar até 4, dependendo da espessura da blindagem. Entretanto, para a redução da dose devida à radiação cósmica estes efeitos não foram significativos, uma vez que a maior contribuição para a dose deve-se às partículas ionizantes de alta energia transmitidas e à radiação secundária de energia acima de 1 MeV produzida na blindagem.

A partir de comienzos del presente siglo, nuestro país ha sido impactado por diversos procesos que han afectado la industria nacional de polietileno. Por una lado, la producción del gas natural, luego de llegar a valores máximos de producción sobre mediados de la década del 2000, comenzó a caer año tras año, lo cual llevó a que esta fuente de energía no pueda satisfacer todas las demandas. El gas natural en nuestro país juega un papel muy importante, en términos porcentuales, en la generación de energía eléctrica. Más allá de este destino, el gas es utilizado para consumo doméstico y por las industrias. Producto de estas necesidades, la demanda del gas es del tipo estacional, siendo el invierno el período del año que más consumo tiene. Como resultado de la baja de producción del gas natural y crecimiento sostenido de demanda de esta fuente de energía, se comenzó a ver hace más de 10 años una deficiencia de la oferta del gas con respecto a su demanda, principalmente en los meses de baja temperatura. Esto llevó al Gobierno Nacional a tomar diversas acciones. Por un lado, se comenzó a importar gas natural licuado (GNL) para cubrir el déficit, lo cual tuvo un impacto negativo en la balanza comercial del país. Por otro lado, y principalmente en los meses de invierno, tomaron acciones para restringir el consumo de gas por parte de las industrias. La industria del polietileno en el país ha sido doblemente impactada por estas restricciones, ya que no solamente utiliza el gas natural como fuente de energía para sus procesos, sino que fundamentalmente tiene al gas natural como materia prima para la cadena de valor etanoetileno- polietileno. El caso de estudio analiza alternativas en el corto plazo para mitigar esta restricción de materia prima, la cual ha impactado en los volúmenes de producción alcanzados de polietileno y, por consiguiente, en la rentabilidad de la industria. El país dispone de recursos no solamente para corregir esta restricción o diferencia actual entre la oferta y la demanda, sino que también está probado que en el largo plazo podrá volver a ser un país exportador de gas y petróleo. Esta solución, a partir de la existencia de gas no convencional en el país, recién podrá implementarse en un período de 5 a 10 años, ya que la producción de gas y transporte del mismo requiere de grandes inversiones que se ejecutan en el largo plazo. Por lo tanto, en el corto y mediano plazo, la industria del polietileno deberá buscar alternativas para minimizar el impacto de no disponer de toda la materia prima para abastecer el mercado local y exportador. El presente trabajo analiza tres alternativas y concluye que la importación de etileno es la más conveniente, no solo desde el punto de vista de rentabilidad, sino también de su practicidad para poder implementar los cambios necesarios en el proceso para su aplicación. El capítulo I desarrolla una introducción de la problemática que aborda este trabajo, y describe las hipótesis, marco teórico y metodología del mismo. El capítulo II describe la cadena de valor sobre la cual esta insertada el caso de estudio. El tercer capítulo trata sobre la problemática de abastecimiento de la materia prima como también posibles soluciones en el mediano y largo plazo. El capítulo IV describe los aspectos económicos y costos relacionados con el impacto del punto anterior. Este capítulo también incluye el análisis de las alternativas propuestas. Por último, el capítulo final resume las conclusiones principales del caso de estudio para este trabajo. / Since the beginning of this century, our country has been impacted by different processes which affected the national polyethylene industry. On the one hand, the production of natural gas, after reaching maximum production values in the mid-2000s, began to decline year after year, which led to not being able to meet all the demands by this energy source. Natural gas in our country plays a key role, in percentage terms, to generate electrical energy. Besides this purpose, natural gas is used for domestic consumption and by industries. As a result of all these needs, natural gas demand is seasonal, with winter being the period of the year with the highest consumption. As a consequence of the decline in production of natural gas, and the continuous growth in the need for this energy source, a deficiency of the supply with respect to its demand began to be noticed more than 10 years ago, mainly during months of low temperature. This unbalanced condition, from the energy point of view, led to the National Government to take different actions. On one side, Liquefied natural gas (LNG) was imported to cover the deficit, which had a negative impact on the country's trade balance. On the other side, and mainly during winter time, actions were taken to restrict the industrial consumption of natural gas. The Polyethylene industry in our country has been doubly affected by these restrictions, since natural gas is not only used as an energy source for its processes, but also it is the main raw material for the ethane-ethylene-polyethylene value chain. This case study analyzes different alternatives in the short term to mitigate this restriction of raw material, which has impacted on the production volumes reached of polyethylene and, consequently, on the profitability of the industry. Our country has enough resources available to address this restriction or current difference between the supply and the demand. Moreover, it is understood that in the long term our country will be able to export oil and gas again. But this solution, based on the existence of unconventional gas in our country, would be available in a period of 5 to 10 years, since gas production and transportation requires large investments that are executed in the long term. Therefore, in the short and medium term, the polyethylene industry should look for other alternatives to minimize the impact of not having the raw material necessary to supply the local and export markets. This present work analyzes three alternatives and concludes that importing ethylene is the most convenient one, not only from the profitability point of view, but also from its practicality to be able to implement the changes needed in the process for its application. Chapter I introduces the main problems addressed by this work, and develops the hypotheses, its theoretical framework and methodology. Chapter II describes the value chain on which this case study is inserted. The third chapter deals with the problematic of supplying the raw material as well as possible solutions in the medium and long term. Chapter IV details the economic aspects and costs related to the impact of the supply issue. This chapter also includes the analysis of the proposed alternatives. Lastly, the final chapter summarizes the main conclusions of the case study for the most important issues addressed by this work.

O objetivo deste trabalho foi utilizar injetores do tipo axial e &quot;swirl&quot; para avaliar os efeitos da injeção de oxigênio gasoso (GOX) sobre o empuxo e a pressão na câmara de combustão de um motor foguete híbrido experimental com grão combustível de polietileno e o pioneiro grão combustível de parafina esférica estruturada em poliuretano. Para tal, foram usinados injetores em aço inoxidável e construído um motor foguete híbrido experimental e sua bancada de ensaios, provida de dispositivos que permitiram registrar dados de empuxo, variação da massa de combustível e de oxidante e de pressão na câmara de combustão do motor foguete híbrido. Os ensaios foram realizados com pressões de injeção de GOX de 46, 52 e 58 Bar e com injetores do tipo axial, &quot;screw&quot;, &quot;swril&quot; pequeno e &quot;swirl&quot; grande. O &quot;swirl&quot; grande proporcionou condições ideais para difusão do oxidante no meio reacional e o grão de parafina estruturada no poliuretano favoreceu a gaseificação deste combustível e ambos apresentaram os melhores resultados dos parâmetros balísticos.

El polietileno es un polímero versátil de bajo costo usado en numerosas aplicaciones, desde partes de automóviles hasta envases de comida, juguetes, films, pañales y bolsas de residuos, cuya demanda mundial es de aproximadamente 76 millones de toneladas métricas al año. Junto con el polipropileno, representa casi dos tercios de los termoplásticos “commodities” usados en el mundo, estimados en 130 millones de toneladas métricas en 2011. Una de las tecnologías más utilizadas en el mundo para la fabricación comercial de polietileno es la de fase gas. La inversión de capital y los requerimientos energéticos para operar los reactores de fase gas son relativamente bajos comparados con otros procesos existentes para la producción de polietileno. Esta ventaja, sumada a la gran flexibilidad en cuanto a las variaciones de índices de fluidez y densidades de los productos que se pueden producir en estos reactores, hace de este proceso un tema de estudio sumamente interesante. En esta tesis se desarrolló un modelo integrado del reactor de lecho fluidizado y sus equipos auxiliares, para modelar la operación de una planta que produce polietileno de baja densidad lineal, utilizando etileno como monómero y 1‐buteno como comonómero, en presencia de un catalizador tipo Ziegler‐Natta. Para ello se realizó inicialmente una búsqueda bibliográfica donde se analizaron los diferentes modelos para polimerización de etileno en fase gas ya desarrollados por otros autores. Para la representación de la operación del reactor de lecho fluidizado, se implementaron dos modelos: un modelo simplificado de mezclado perfecto, y un modelo más complejo de dos fases, donde la fase gas tiene burbujas de tamaño constante. Luego se ampliaron ambos modelos incorporando los equipos que conforman el reciclo de la planta, es decir, el compresor, el intercambiador, y el mezclador de la corriente fresca con la corriente de reciclo. Finalmente, se realizó un ajuste inicial de los parámetros cinéticos de cada uno de los modelos y también de algunas condiciones operativas (caudal de catalizador y velocidad superficial del gas) con el objetivo de minimizar la diferencia entre los valores calculados y experimentales de temperatura del reactor y peso molecular promedio en peso y en número del polímero. Los valores de pesos moleculares promedio en peso y en número se obtuvieron experimentalmente a partir de muestras de polietileno de dos productos comerciales que se producen en una planta de tecnología fase gas ubicada en Bahía Blanca, utilizando cromatografía por exclusión de tamaños. Ambos modelos del reactor autónomo, con sus respectivos set de parámetros estimados, fueron capaces de predecir apropiadamente los valores típicos de temperatura del reactor, conversión y los pesos moleculares promedio en número y en peso, para las condiciones de proceso industriales estudiadas en esta tesis. Asimismo, ambos modelos integrados fueron capaces de reproducir adecuadamente los valores de las variables de los estados estacionarios para los cuales se ajustaron los parámetros. En lo que respecta a las perturbaciones en ciertas variables, la respuesta de los modelos integrados fue disímil. El comportamiento del modelo de mezclado perfecto resultó inestable ante perturbaciones en ciertas variables del proceso, por causas que fue imposible precisar en detalle. Por el contrario, el modelo de dos fases de burbuja constante fue capaz de reproducir apropiadamente el comportamiento del proceso industrial ante perturbaciones acotadas de variables clave como la temperatura y caudal de agua de enfriamiento, velocidad superficial del gas, flujo másico del catalizador, y concentraciones de monómero, comonómero e hidrógeno. En consecuencia, el modelo integrado de dos fases con tamaño de burbuja constante, se utilizó para realizar diversos análisis de sensibilidad para determinar el impacto que tienen diferentes variables operativas y de diseño sobre la estabilidad térmica del reactor, su capacidad productiva y las características del producto obtenido. Esto permitió profundizar la comprensión del comportamiento de los reactores de lecho fluidizado, lo que sin duda redunda en una mejor preparación para la toma de decisiones en planta. Finalmente, se puede mencionar que entre los usos potenciales de este modelo matemático se incluyen la simulación y testeo de esquemas de control de calidad en línea, la predicción de los efectos de políticas de transición de grado en las distribuciones de peso molecular y composición; y el ser útil como herramienta de optimización del proceso, por ejemplo definidas las características moleculares que debe tener el polietileno para cierto tipo de aplicaciones finales, encontrar las condiciones operativas que permitan obtenerlo y además, maximicen la productividad.

El objetivo de esta Tesis Doctoral es estudiar el proceso de degradación de films de polietileno para aplicaciones agrícolas sometidos a periodos de 12, 16, 20, 24 y 31 meses de degradación ambiental o "weathering". Los films fueron preparados por extrusión con polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE), polietilenos ramificados de baja densidad (LDPE) y mezclas con distintas proporciones de ambos polietilenos LLDPE/LDPE (15/85, 32/68, 50/50, 68/32 y 85/15). Todos ellos fueron estabilizados con el HALS (aminas estéricamente impedidas) CHIMASORB 119. A diferencia de lo publicado en otros trabajos, esta Tesis plantea analizar las propiedades físicas macroscópicas de un material polimérico en uso, mediante el Análisis Térmico y relacionar dichas propiedades con el proceso de degradación ambiental. Las técnicas experimentales básicas que se han considerado en este trabajo son: La Termogravimetría (TGA) combinada con la Espectroscopía de Masa (MS), la Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) y el Análisis Termo-Mecánico-Dinámico (DMTA). A partir de los termogramas termogravimétricos se ha estudiado la cinética de termodegradación de cada film tanto por métodos diferenciales como integrales. Los termogramas calorimétricos permiten analizar la influencia de la degradación ambiental sobre la morfología del polímero. Se han calculado la temperatura de fusión, los índices de cristalinidad y distribución de espesores lamelares. Los ensayos termo-mecánicos-dinámicos permiten estudiar las propiedades mecánicas de los polímeros degradados a partir de su espectro completo de relajaciones mecánicas. Estas fueron aisladas mediante el método de deconvolución propuesto por Charlesworth. Cada una de las relajaciones identificadas se ha caracterizado mediante el modelo de Fuoss-Kirkwood y se ha calculado su energía de activación. Asimismo, se ha propuesto un origen molecular para cada relajación. Del análisis de estos parámetros característicos en función de la composición del / Sáenz De Juano Arbona, V. (2006). Contribución al estudio de la degradación ambiental de poliolefinas fotoestabilizadas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2909

Neste trabalho são apresentados os resultados obtidos com a implantação iônica de nitrogênio por imersão em plasma (IIIP ou 3IP) do polietileno de ultra-alto peso molecular (PEUAPM). Um dos principais objetivos do tratamento foi o de promover a melhora das propriedades mecânicas do PEUAPM, principalmente a dureza e o módulo de elasticidade. Tais propriedades foram melhoradas a partir de alterações estruturais, induzidas na superfície do polímero, quando submetido ao bombardeamento por íons de nitrogênio por imersão em plasma. Verificou-se, através da espectroscopia Raman e da espectroscopia de fotoelétrons excitados por raio-X, que a implantação forçada de íons energéticos no polímero causa o rompimento, em sua grande maioria, de ligações carbono-hidrogênio, levando à desidrogenação do material em sua superfície. Em decorrência da desidrogenação do material, e da conseqüente alteração no modo de hibridização de grande parte dos átomos de carbono, que passam de carbonos sp2 para carbonos sp3, há a formação de ligações cruzadas entre cadeias carbônicas adjacentes. Esse fenômeno é associado à formação de uma fina camada de material muito duro sobre a superfície do polímero chamado Carbono tipo Diamante (DLC). A técnica de nanoindentação foi usada para se determinar a dureza e módulo de elasticidade após o tratamento e a técnica AFM usada para se verificar as alterações de rugosidade na superfície do material. Além de se constatar a formação do DLC e a melhora de algumas propriedades mecânicas do material, o trabalho se estende um pouco além, buscando determinar a influência da intensidade dos pulsos e do tempo do tratamento na formação do DLC, com o intuito de apresentar informações que possam indicar ou sugerir condições ótimas de tratamento do PEUAPM por 3IP de nitrogênio.