[ES] La presente Tesis Doctoral se ha centrado en la síntesis de nuevos materiales híbridos en el ámbito de la quiralidad. Se ha estudiado como afecta la estructuración y disposición de los centros activos quirales en la composición y propiedades de los materiales híbridos mediante distintas técnicas de caracterización. Posteriormente, se han evaluado catalíticamente los diferentes materiales heterogéneos quirales en reacciones asimétricas para la obtención de productos enantioselectivos de interés, aplicando las ventajas de la química heterogénea, como son la reutilización y recuperación de los catalizadores híbridos con quiralidad asociada. En el Capítulo 1 se han detallado todos los elementos de quiralidad, como el centro estereogénico, plano de quiralidad y eje quiral. Así como los principales métodos de crear quiralidad que se conocen. A continuación, se ha hecho una revisión de los principales catalizadores heterogéneos quirales y sus distintas formas de introducir quiralidad en su entramado estructural. En el Capítulo 3 se ha diseñado un catalizador híbrido mesoporoso quiral, a partir de la síntesis de un precursor derivado de la pirrolidina bisililado con quiralidad asociada. Para ello, se ha utilizado una síntesis sol-gel catalizada por iones fluoruro para la obtención de un material híbrido organosilíceo con estructura no ordenada. Una vez sintetizado, el material se ha caracterizado para verificar que el precursor orgánico quiral forma parte del entramado estructural del material sólido. Tras la caracterización, el material híbrido quiral se ha evaluado catalíticamente en términos de rendimiento y enantioselectividad del producto obtenido mediante la reacción de adición asimétrica de Michael. A continuación, en el Capítulo 4, para avanzar en el conocimiento de este tipo de materiales híbridos mesoporosos quirales organosilíceos, se han sintetizado distintas familias de materiales en los que se han incorporado concentraciones variables del precursor bisililado (5%,10% y 30%) mediante diferentes métodos de síntesis, para la obtención de dos familias de materiales híbridos quirales ordenados tipo M41S y SBA-15 y una familia de materiales no ordenados, NOH. A su vez, para establecer una comparación entre materiales con centros activos quirales insertados en el entramado estructural o en su superficie externa, se ha sintetizado un precursor monosililado quiral de la pirrolidina, el cual ha sido incorporado en distintas concentraciones mediante procesos de anclaje. Además, para evaluar el efecto de la interacción del precursor orgánico sobre la superficie del material, se procedió a la sililación de los grupos silanoles superficiales. Los materiales sintetizados fueron caracterizados y evaluados catalíticamente en el ámbito de la quiralidad mediante la reacción de adición asimétrica de Michael entre el butanal y el nitroestireno. Por otro lado, en el Capítulo 5, se ha evaluado la capacidad básica de los materiales híbridos sintetizados, con el objetivo de obtener productos de alto valor añadido en química fina. Para ello se estudiaron los distintos materiales híbridos en la reacción de Knoevenagel. Esto permitió conocer, mediante estudios cinéticos, los materiales que contenían centros básicos más activos y accesibles. Posteriormente, los materiales más activos fueron utilizados como catalizadores en distintas reacciones con alta demanda de basicidad, tales como la condensación de Claisen-Schmidt, la síntesis de pirazoles y la reacción nitro-aldólica de Henry, mostrando su capacidad para ser empleados como efectivos catalizadores básicos. Por último, en el Capítulo 6, se han estudiado otro tipo de materiales híbridos como son los materiales metal-orgánicos (MOFs) a los que se le ha incorporado quiralidad a través de un método de post-modificación covalente. Mediante el uso de la química click sobre la estructura de los MOFs UiO-66 y MIL-53 se introdujo el organocatalizador de MacMillan de primera generación. Los distintos MOFs sintetizados se han caracterizado y evaluado catalíticamente en reacciones de catálisis asimétrica, mostrando la capacidad existente para introducir organocatalizadores quirales en estructuras híbridas de diferente naturaleza. / [EN] This Doctoral Thesis has focused on the synthesis of new hybrid materials in the field of chirality. It has been studied how the structuring and arrangement of chiral active centers in the framework of hybrid materials is affected by different characterization techniques. Subsequently, the different chiral heterogeneous materials have been catalytically evaluated in asymmetric reactions to obtain chiral precursors of interest, applying the advantages of heterogeneous chemistry, such as the reuse and recovery of chiral hybrid catalyst. In Chapter 1, all elements of chirality have been exposed, like the stereogenic center, plane of chirality and chiral axis. As well as the main methods to create chirality that are known. Then, a review of the main heterogeneous catalysts have been made and their different ways to introduce chirality in their structural framework. In Chapter 3, a chiral mesoporous hybrid catalyst has been designed, based on the synthesis of a chiral bis-silylated precursor with pyrrolidine backbone. For this, a sol-gel synthesis catalysed by fluoride ions has been used to obtain a mesoporous chiral hybrid catalyst with a non-ordered structure. Once synthesized, the material has been characterized to verify that the chiral organic precursor is part of the structural framework of the hybrid solid. After characterization, the chiral hybrid material has been catalytically evaluated in terms of yield and enantioselectivity of the product obtained by the Michael asymmetric addition reaction. After that, in Chapter 4, to study the knowledge of this type of organosilica chiral mesoporous hybrid materials. Different families of materials have been synthesized in variable concentrations of the bisilylated precursor (5%, 10% and 30%) have been incorporated by different synthesis methods, to obtain two families of ordered chiral hybrid materials M41S and SBA-15 types and a family of non-ordered materials, NOH. In turn, to establish a comparison between materials with chiral active centers inserted in the structural framework or on its external surface, a chiral monosilylated precursor of pyrrolidine has been synthesized, which has been incorporated in different concentrations by the grafting processes. Furthermore, to evaluate the effect of the interaction of the organic precursor on the surface of the material, the silylation of the surface silanol groups was carried out. The synthetized materials were characterized and catalytically evaluated in the field of chirality by the asymmetric Michael addition between butanal and nitrostyrene. On the other hand, in Chapter 5, the basic capacity of synthesized hybrid materials has been evaluated, with the aim of obtaining interest high-value products in fine chemistry. For this, the different hybrid materials in the Knoevenagel reaction were studied. This allowed us to know, through kinetic studies, the materials that contained the most active and accessible basic centers. Subsequently, the most active material was used in different reactions with a high demand for basicity, such as the Claisen-Schmidt condensation, the synthesis of pyrazols and the nitro-aldol reaction of Henry, showing their ability to be used as effective basic catalysts. Finally, in Chapter 6, other types of hybrid materials have been studied, such as metal-organic materials (MOFs) to which chirality has been incorporated by means of a covalent post-modification method. Using the click chemistry on the UiO-66 and MIL-53 MOFs structures, the first-generation MacMillan organocatalyst was introduced. The different MOFs synthesized have been characterized and catalytically evaluated in asymmetric reactions, showing the ability to introduce chiral organocatalyst in hybrid structures of different nature. / [CA] La present Tesi Doctoral s'ha centrat en la síntesi de nous materials híbrids en el àmbit de la quiralitat. S'ha estudiat com afecta l'estructuració i disposició dels centres actius quirals en la composició i propietats dels materials híbrids mitjançant diverses tècniques de caracterització. Seguidament, s'ha avaluat catalíticament els diferents materials heterogenis quirals en reaccions asimètriques per l'obtenció de productes enantioselectius d'interès, aplicant les avantatges de la química heterogènica, com son el reutilitzat i recuperació del catalitzador híbrid amb quiralitat associada. Al Capítol 1, s'han detallat tots els elements de quiralitat, com el centre estereogènic, pla de quiralitat i eix quiral. Així com els principals mètodes de crear quiralitat que es coneixen. A continuació, s'ha fet una revisió dels principals catalitzadors heterogenis quirals i les seves diferents formes d'introduir quiralitat al seu entramat estructural. Al Capítol 3, s'ha dissenyat un catalitzador híbrid mesoporos quiral, partint de la síntesi d'un precursor derivat de la pirrolidina bisil·lilat amb quiralitat associada. En eixe sentit, s'ha utilitzat una síntesi sol-gel catalitzada per els ions fluorur per l'obtenció d'un catalitzador híbrid quiral mesoporos amb estructura no ordenada i de base silícia. Una vegada sintetitzat, el material s'ha caracteritzat per verificar que el precursor orgànic quiral forma part de l'entramat estructural del material sòlid. Després de la caracterització, el material híbrid quiral s'ha avaluat catalíticament en funció del rendiment i l'enantioselectivitat del producte obtingut mitjançant la reacció d'adició de Michael. A continuació, al Capítol 4, per adonar un pas més en el coneixement de aquest tipus de materials híbrids mesoporosos quirals d'organosilici. S'ha sintetizat diverses famílies de materials en els que s'ha incorporat concentracions variables del precursor bisil·lilat (5%,10% i 30%) mitjançant diferents mètodes de síntesi, per l'obtenció de dues famílies de materials híbrids quirals ordenats de tipus M41S i SBA-15 i una família de materials no ordenats, NOH. Al mateix temps, per establir una comparació entre materials amb centres actius quirals inserides al entramat estructural o a la superfície externa, s'ha sintetitzat un precursor monosil·lilat quiral de la pirrolidina, que ha sigut incorporat en diferents concentracions mitjançant processos de anellatge. A més a més, es va avaluar l'efecte de l'interacció del precursor orgànic sobre la superfície del material, per això es va sil·lilar els silanols presents a la superfície. Els materials sintetitzats varen ser caracteritzats i avaluats catalíticament en l'àmbit de la quiralitat mitjançant la reacció d'adició asimètrica de Michael entre el butanal i nitroestirè. Per altra banda, al Capítol 5, s'ha avaluat la capacitat bàsica dels materials híbrids sintetitzats, amb l'objectiu d'obtenir productes d'alt valor afegit en química fina. Per eixe motiu, s'ha estudiat els diferents materials híbrids en la reacció de Knoevenagel. Això va permetre conèixer, mitjançant estudis cinètics, els materials que contenien centres bàsics més actius i accessibles. Posteriorment, els material més actius varen ser utilitzats com a catalitzadors en diverses reaccions amb alta demanda de basicitat, com ara la condensació de Claisen-Schmidt, la síntesi de pirazols i la reacció nitro-aldólica d'Henry, mostrant la seva capacitat per a ser empleats com a efectius catalitzadors bàsics. Per últim, al Capítol 6, s'han estudiat un altre tipus de material híbrid com es els materials metall-orgànics (MOFs) als que es va incorporar quiralitat mitjançant un mètode de post-modificació covalent. Mitjançant l'ús de la química clic sobre l'estructura dels MOFs UiO-66 i MIL-53 es va introduir el organocatalizador de MacMillan de primera generació. / Llopis Pérez, S. (2020). Materiales híbridos orgánicos-inorgánicos con centros quirales en su estructura. Propiedades y actividad catalítica [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/153163 / TESIS

La presente memoria se centra en el desarrollo de metodologías sostenibles utilizando disolventes respetuosos con el medio ambiente, tales como las mezclas eutécticas (DESs en inglés), para llevar a cabo reacciones de gran interés en Química Orgánica. En el Primer Capítulo se describen varias metodologías para la formación de enlaces C-C a través de la adición de haluros alílicos a cetonas mediada por indio metálico, reacciones de acoplamiento cruzado, activación de enlaces C-H catalizada por rutenio, adición radicalaria de olefinas y la reacción aldólica enantioselectiva. En el Segundo Capítulo se describe un protocolo para la formación de enlaces C-0, más concretamente, para la cicloisomerización de ácidos alquinoicos y derivados. Para ello, se empleó un catalizador heterogéneo de paladio fácilmente reciclable. Finalmente, el Tercer Capítulo se basa en la formación de enlaces C-S mediante reacciones multicomponente. Este protocolo utiliza metabisulfito sódico y triarilbismuto para la síntesis de sulfonas, disulfuros y sulfuros, en mezclas eutécticas y sin necesidad de catalizador.

Ligno-cellulosic biomass from agricultural and forest residues is an alternative to chemicals and fuels production, minimizing our dependence on fossil raw materials. However, nowadays the processes for the valorization of biomass are more expensive than the conventional petrochemical processes. For this reason, we think it is a major challenge for chemists to develop efficient catalytic routes to convert biomass and/or its derivatives into chemical products of industrial interest. In this doctoral thesis, solid catalysts based on different metals (i.e. Pd, Pt, and Ru) supported on metal oxides with different chemical and surface properties (i.e. Al2O3, ZrO2, MgO, etc.) were developed. These materials were applied to the study of catalytic processes, to carry out different transformations of biomass derived-compounds through cascade reactions, thus obtaining high added-value chemical products. The studied transformations of biomass derived-compounds included platform compounds derived from fractions with a high content of cellulose and hemi-cellulose (i.e. furfural and 2-methyl furan) as well as those derived from lignin-rich fractions. For the furfural hydrogenation process, it was determined that the supported Pt-based catalysts were highly selective to furfuryl alcohol independently the type of catalyst support. On the other hand, excellent yields to tetrahydro-furfuryl alcohol were obtained by using Ru/Al2O3 and Ru/ZrO2 catalysts. Best results were attained with the later catalyst, also showing great stability with re-uses, even in aqueous reaction media. Furthermore, it has been shown that the different polymorphs presented by the ZrO2 have an influence on the catalytic activity of these materials. For the reductive-etherification process of furfural with various alcohols (i.e. butanol, pentanol, etc.) through a cascade-type reactive process, catalysts based on Pd supported on different metal oxides were developed. The best results were reached with Pd/ZrO2 and Pd/TiO2, which were active and high selective for the synthesis of furfuryl ethers, compounds having application as fuel additives. Starting from another furanic-derivative (i.e. 2-methyl furan), it was developed a hydrolysis/condensation process using ionic exchange polymeric resin as a solid acid catalyst in combination with a green reagent/solvent system (2-MF/water-ethanol), which has advantages over previously reported processes that use mineral or organic acids. The products obtained through this process are interesting intermediates for the production of hydrocarbons in the range of diesel fuels. Finally, has been studied the catalytic transformation of phenolic compounds derived from lignin into an aqueous mixture, through the hydrogenation/hydrodeoxygenation process catalyzed by Pd, Pt and Ru based materials supported over different metal oxides. It has been demonstrated that the hydrodeoxygenation capacity of these materials shows to be dependent on the type of metal and the type of catalyst support. The Ru and Pd catalysts have reached the best yield for hydrodeoxygenation (HDO) products; additionally, those materials have shown activity for the upgrading of an organic fraction derived from lignin depolymerization process, with good yields to phenolic monomers and C6-C8 alcohols. Summarizing, the work here developed shows how through the study of different solid multifunctional catalysts, and working under suitable reaction conditions, catalytic processes can be developed to transform biomass-derived platform compounds into a series of chemical products with diverse and interesting applications. / La biomasa de tipo ligno-celulósica proveniente de residuos agrícolas y forestales se presenta como una alternativa para la producción de productos químicos y combustibles, reduciendo así nuestra dependencia de las materias primas de origen fósil. Sin embargo, actualmente los procesos para la valorización de la biomasa resultan más costosos que los procesos petroquímicos convencionales. Por ello pensamos que un importante desafío para los químicos es desarrollar rutas catalíticas eficientes para convertir la biomasa y/o sus derivados en productos de interés industrial. En esta tesis doctoral se desarrollaron catalizadores sólidos basados en distintos metales (i.e. Pd, Pt y Ru) soportados sobre óxidos metálicos (i.e. Al2O3, ZrO2, MgO, etc.) con variadas propiedades químicas y superficiales. Estos catalizadores han sido aplicados en el estudio de procesos catalíticos, para poder llevar a cabo distintas transformaciones de compuestos derivados de biomasa mediante reacciones en cascada, obteniendo productos químicos de alto valor añadido. Las valorizaciones de derivados de biomasa estudiadas comprendieron tanto compuestos plataforma derivados de fracciones ricas en celulosa y hemi-celulosa (i.e. furfural y 2-metilfurano) como de aquellos derivados de fracciones ricas en lignina. Para el proceso de hidrogenación de furfural se ha determinado que los catalizadores basados en Pt soportado resultaron altamente selectivos al alcohol furfurílico independientemente del tipo de soporte del catalizador. Por otro lado, se lograron excelentes rendimientos al alcohol tetrahidro-furfurílico al utilizar catalizadores del tipo Ru/Al2O3 y Ru/ZrO2. Con este último se alcanzaron los mejores resultados, mostrando gran estabilidad con los re-usos, incluso en medios de reacción acuosos. Además, se ha demostrado que la presencia de distintos polimorfos del ZrO2 influyen en la actividad catalítica de estos materiales. Para el proceso de eterificación-reductiva de furfural con diversos alcoholes (i.e. butanol, pentanol, etc.) mediante un proceso en cascada se han desarrollado catalizadores basados en Pd soportado sobre distintos óxidos metálicos. Los mejores resultados se obtuvieron para los catalizadores Pd/ZrO2 y Pd/TiO2 que resultaron activos y selectivos para la síntesis de éteres furfurílicos, compuestos con aplicación como aditivos de combustibles. Partiendo de otro derivado furánico (i.e. 2-metilfurano) se ha desarrollado un proceso de hidrólisis/condensación que utiliza un catalizador sólido ácido tipo resina polimérica de intercambio iónico en combinación con un sistema reactivo/disolvente benigno (2-MF/agua-etanol), el cual resulta ventajoso con respecto a los procesos hasta ahora conocidos que utilizan ácidos minerales u orgánicos. Los productos obtenidos mediante este proceso son interesantes intermedios para la producción de hidrocarburos en el rango de la fracción diésel. Por último, se ha estudiado la transformación catalítica de compuestos fenólicos derivados de la lignina en una mezcla acuosa a través del proceso de hidrogenación/hidrodesoxigenación catalizada por materiales basados en Pd, Pt y Ru soportados sobre distintos óxidos metálicos, demostrándose que la capacidad de hidrodesoxigenación de estos materiales resultó ser dependiente del tipo de metal y del tipo de soporte utilizado. Con catalizadores de Ru y Pd se alcanzaron los mejores rendimientos a productos de hidrodesoxigenación (HDO), resultando además activos para la mejora de una fracción de oligómeros derivados de la despolimerización de lignina, con buenos rendimientos a monómeros fenólicos y C6-C8 alcoholes. En definitiva, el trabajo aquí desarrollado muestra como a través del estudio de distintos catalizadores sólidos multifuncionales y bajo adecuadas condiciones de reacción, se pueden desarrollar procesos catalíticos para transformar compuestos plataforma derivados de la biomasa en una serie de produ / La biomassa del tipus ligno-cel·lulòsica provinent de residus agrícoles i forestals, es presenta com una alternativa a la producció de productes químics i/o combustibles; per tant, es redueix així la nostra dependència de les matèries primes d'origen fòssils. Actualment els processos de transformació de biomassa per a l'obtenció d'hidrocarburs i productes químics, resulten més costosos que els processos convencionals. Per això pensem que un important desafiament per als químics és intentar desenvolupar noves rutes catalítiques per a convertir la biomassa i els seus derivats en combustibles i productes químics a través de processos sostenibles i econòmicament viables. En aquesta tesi doctoral es van desenvolupar catalitzadors sòlids basats en diferents metalls (i.e. Pd, Pt i Ru) suportats sobre òxids metàl·lics (i.e. Al2O3, ZrO2, MgO, etc.) amb variades propietats químiques i superficials. Aquests catalitzadors han estat aplicats en l'estudi de processos catalítics, per poder dur a terme diferents transformacions de compostos derivats de biomassa mitjançant reaccions en cascada, obtenint productes químics d'alt valor afegit. Les valoracions de derivats de biomassa estudiades van comprendre tant compostos plataforma derivats de fraccions riques en cel·lulosa i hemi-cel·lulosa (i.e. furfural i 2-metilfura) com d'aquells derivats de fraccions riques en lignina. Per al procés d'hidrogenació de furfural s'ha determinat que els catalitzadors basats en Pt suportat van ser altament selectius a l'alcohol furfurílic independentment del tipus de suport del catalitzador. D'altra banda, s'aconsegueixen excel·lents rendiments a l'alcohol tetrahidro-furfurílic al utilitzar catalitzadors del tipus Ru/Al2O3 i Ru/ZrO2. Amb aquest últim es van assolir els millors resultats, mostrant gran estabilitat amb els re-usos, fins i tot en mitjans de reacció aquosos. A més, s'ha demostrat que la presència de diferents polimorfs del ZrO2 influeixen en l'activitat catalítica d'aquests materials. Per al procés d'eterificació-reductiva de furfural amb diversos alcohols (i.e. butanol, pentanol, etc.) mitjançant un procés en cascada s'han desenvolupat catalitzadors basats en Pd suportat sobre diferents òxids metàl·lics. Els millors resultats es van obtenir per als catalitzadors Pd/ZrO2 i Pd/TiO2 que van resultar actius i selectius per a la síntesi d'èters furfurílics, compostos amb aplicació com a additius de combustibles. Partint d'un altre derivat furànic (i.e. 2-metilfura) s'ha desenvolupat un procés d'hidròlisi / condensació que utilitza un catalitzador sòlid àcid tipus resina polimèrica d'intercanvi iònic en combinació amb un sistema reactiu / dissolvent benigne (2-MF / aigua-etanol) , el qual va ser avantatjós pel que fa als processos fins ara coneguts que utilitzen àcids minerals o orgànics. Els productes obtinguts mitjançant aquest procés són interessants intermedis per a la producció d'hidrocarburs en el rang de la fracció de dièsel. Finalment, s'ha estudiat la transformació catalítica de compostos fenòlics derivats de la lignina en una barreja aquosa durant el procés d'hidrogenació/hidrodesoxigenació catalitzada per materials basats en Pd, Pt i Ru suportats sobre diferents òxids metàl·lics, demostrant-se que la capacitat de hidrodesoxigenació d'aquests materials depèn del tipus de metall i del tipus de suport utilitzat. Amb catalitzadors de Ru i Pd es van aconseguir els millors rendiments a productes d'hidrodesoxigenació (HDO), resultant a més actius per a la millora d'una fracció de oligòmers derivats de la despolimerització de lignina, amb bons rendiments a monòmers fenòlics i alcohols de cadena C6-C8. En definitiva, el treball aquí desenvolupat mostra com a través de l'estudi de diferents catalitzadors sòlids multifuncionals i sota adequades condicions de reacció, es poden desenvolupar processos catalítics per transformar compostos plataforma derivats de la b / Chávez Sifontes, MH. (2017). Procesos Catalíticos Sostenibles para la Transformación de Derivados de Biomasa en Productos Químicos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90528 / TESIS

En los últimos años, el aumento de la contaminación tanto de la atmósfera como de los suelos y recursos hídricos del planeta ha alcanzado niveles en grado no aceptable por el medio ambiente. En el caso de la contaminación de aguas, ya sea por uso doméstico en aglomeraciones urbanas o por vertidos industriales, estos niveles han llevado a la necesidad de la exigencia del tratamiento de las aguas por necesidad y por ley. Por ello, es importante el desarrollo y optimización de nuevos procesos aplicables a la descontaminación de aguas. En este contexto, en la presente tesis doctoral se describe el desarrollo de nuevos catalizadores basados en carbono altamente eficientes en tratamientos de descontaminación de aguas residuales industriales. Estos materiales basados en carbono garantizan una mayor sostenibilidad de cara a los procesos convencionales de tratamientos de aguas. Así, en una primera parte de la tesis se describe el empleo de materiales carbonosos como soporte de nanopartículas metálicas, obteniendo catalizadores altamente eficientes y con una elevada actividad catalítica en la reacción de foto-Fenton para el tratamiento de aguas residuales industriales. En la segunda parte de la tesis se describe el empleo de materiales grafénicos como catalizadores libres de metales para las reacciones de Fenton y foto-Fenton, reacciones que hasta los últimos años se creía que sólo se podían llevar a cabo con catalizadores metálicos. / En els últims anys, l'augment de la contaminació tant de l'atmosfera com dels sòls i recursos hídrics del planeta ha aconseguit nivells en grau no acceptable pel medi ambient. En el cas de la contaminació d'aigües, ja siga per ús domèstic en aglomeracions urbanes o per abocaments industrials, aquests nivells han portat a la necessitat de l'exigència del tractament de les aigües per necessitat i per llei. Per això, és important el desenvolupament i optimització de nous processos aplicables a la descontaminació d'aigües. En aquest context, en la present tesi doctoral es descriu el desenvolupament de nous catalitzadors basats en carboni altament eficients en tractaments de descontaminació d'aigües residuals industrials. Aquests materials basats en carboni garanteixen una major sostenibilitat de cara als processos convencionals de tractaments d'aigües. Així, en una primera part de la tesi es descriu l'ocupació de materials basats en carboni com a suport de nanopartícules metàl·liques, obtenint catalitzadors altament eficients i amb una elevada activitat catalítica en la reacció de foto-Fenton per al tractament d'aigües residuals industrials. En la segona part de la tesi es descriu l'ocupació de materials grafènics com a catalitzadors lliures de metalls per a les reaccions de Fenton i foto-Fenton, reaccions que fins als últims anys es creia que només es podien dur a terme amb catalitzadors metàl·lics. / In the last years, the increase in pollution of both the atmosphere and the soil and water resources of the planet has reached levels that are not acceptable to the environment. In the case of water pollution, either by domestic use in urban agglomerations or by industrial discharges, these levels have led to the need for the requirement of water treatment by necessity and by law. Therefore, it is important to develop and optimize new processes applicable to water decontamination. In this context, the present doctoral thesis describes the development of new highly efficient carbon-based catalysts in industrial wastewater decontamination treatments. These carbon-based materials ensure greater sustainability for the conventional water treatment processes. Thus, in a first part of the thesis it is described the use of carbonaceous materials as support for metal nanoparticles, obtaining highly efficient catalysts with a high catalytic activity in the photo-Fenton reaction for industrial wastewater treatments. The second part of the thesis describes the use of graphene materials as metal-free catalysts for the Fenton and photo-Fenton reactions, reactions that until recent years it was believed that could only be carried out with metal catalysts. / Espinosa López, JC. (2018). NUEVOS MATERIALES CARBONOSOS COMO CATALIZADORES HETEROGÉNEOS Y SU APLICACIÓN EN PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA Y EN REACCIONES DE INTERÉS INDUSTRIAL [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/113414 / TESIS

En la presente memoria se describe el uso de líquidos eutécticos sostenibles (DESs en inglés) como medios de reacción, empleando diferentes catalizadores metálicos para llevar a cabo la síntesis de compuestos orgánicos de interés en química orgánica. En el Primer Capítulo se detalla el uso de un catalizador heterogéneo de cobre soportado sobre magnetita en el acoplamiento cruzado deshidrogenante de tetrahidroisoquinolinas en mezclas eutécticas. En el Segundo Capítulo se pormenoriza sobre la síntesis de un complejo tipo pinza de paladio y su empleo en la reacción de acoplamiento cruzado de Hiyama, tanto en mezclas eutécticas como en glicerol, como medios sostenibles de reacción. Asimismo, y con el fin de mejorar la compatibilidad de los catalizadores de paladio en estos líquidos eutécticos, se detalla el diseño y la síntesis de fosfinas catiónicas, las cuales han probado su efectividad como ligandos de paladio en reacciones típicas de acoplamiento cruzado (Suzuki, Heck y Sonogashira) en diferentes mezclas eutécticas. Finalmente, en el Tercer Capítulo se describen reacciones multicomponente de acoplamiento cruzado para la formación de enlaces C-S. Por un lado, se ha desarrollado una metodología para la inserción de SO2 catalizada por paladio a partir de ácidos borónicos y metabisulfito de sodio. Por otro lado, una variante de la metodología anterior permitió la síntesis de sulfonamidas sustituyendo los ácidos borónicos por compuestos de triarilbismuto y nitrocompuestos bajo catálsis de cobre. En este último caso, una nueva mezcla eutéctica ha sido descrita y caracterizada, tanto físco-química como biológicamente.

La presente tesis doctoral describe el desarrollo de procesos químicos medioambientalmente sostenibles, incidiendo en la búsqueda de nuevas estrategias de síntesis y recuperación de catalizadores homogéneos con objeto de extender su vida media. Desde otra vertiente, se hace hincapié en el diseño de catalizadores multifuncionales para ser aplicados en reacciones dominó. En ambos casos se ha estudiado la aplicabilidad de diferentes catalizadores de oro basados tanto en nanopartículas metálicas como en sales de Au(I) y Au(III), para generar productos de interés en la industria química y farmacéutica. En los diferentes capítulos se abordan los siguientes contenidos: - La síntesis de complejos de oro (I) coordinados con ligandos fosfina y su aplicación en la hidroalcoxilación intermolecular de alquinos para formar éteres de enol y acetales. - La transformación de alquinos en acetales y tioacetales cíclicos catalizada por el sistema catalítico AuPPh3Cl/AgBF4. Este tipo de reacciones nos permite sintetizar una molécula con aroma a esencia de naranja. - La formación de acetales de alto valor añadido a partir de aldehídos y glicerol puro o mezclas glicerol-agua empleando ácidos de Brønsted sólidos (zeolitas y resinas) y ácidos de Lewis basados en Au. Además en algún caso se hace posible recuperar y reutilizar este catalizador. - El estudio de diferentes rutas "one-pot" para la síntesis de derivados bencimidazólicos en presencia de un catalizador sólido bifuncional. La deposición de un metal (nanopartículas de oro o paladio) sobre un soporte básico permite la síntesis de un bencimidazol con actividad antiviral (anti-VIH-1) mediante una transformación secuencial de cuatro pasos. Además, se llevó a cabo la síntesis del derivado dibencimidazólico Ho33342 con propiedades anticancerígenas mediante una ruta sintética basada en el empleo de los mismos catalizadores sólidos metálicos. / Rodriguez Ruiz, V. (2010). Catalizadores de oro en reacciones de hidroalcoxilación, acetalización y reacciones integradas en procesos "one-pot": una aproximación eficiente a la química sostenible [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/8539 / Palancia

La presente tesis doctoral se ha centrado en el diseño y la preparación de catalizadores mono- y multi-funcionales basados en nanopartículas metálicas (NPMs) empleando diferentes estrategias de síntesis. Estas NPMs se han estabilizado sobre diferentes superficies de materiales porosos de carácter básico y en medios de reacción alternativos de naturaleza iónica, funcionando en ambos casos como catalizadores eficientes en reacciones de interés. Una primera serie de NPMs se ha estabilizado en medios líquidos iónicos derivados del catión imidazolio, los cuales han proporcionado además un medio de reacción alternativo a los disolventes clásicos convencionales. En este medio de reacción se ha llevado a cabo la reacción de ciclopropanación de alquenos utilizando diazoacetato de etilo (EDA) como fuente de iones carbeno y se ha estudiado la influencia del tamaño de nanopartícula y del anión en la actividad y selectividad del catalizador. Una segunda serie de NPMs se ha estabilizado sobre superficies de sólidos básicos empleando técnicas de impregnación, coprecipitación, deposición y métodos sol-gel, los cuales han permitido obtener una elevada dispersión metálica y un tamaño óptimo en el rango de la nanoescala. Estos materiales se han aplicado en intensificación de procesos químicos llevando a cabo diferentes tipos de transformaciones secuenciales o reacciones en cascada, basados en la metodología de transferencia de hidrógeno, para la formación de enlaces C-N y C-C: a) monoalquilación de aminas con alcoholes y b) monoalquilación de sustratos metilénicos (benzonitrilo, nitrometano y malonado de dietilo) con alcoholes. En ambos casos, se han empleado ensayos cinéticos y técnicas espectroscópicas de caracterización in situ y operando para determinar el mecanismo de reacción. En el último capítulo se ha abordado el estudio de una de las etapas clave en el proceso de monoalquilación, la deshidrogenación de alcohol a aldehído catalizada por un metal. Comparando las energías de adsorción del alcohol y las barreras de activación, calculadas mediante la teoría DFT, con los valores obtenidos partir de experimentos cinéticos, junto con el análisis de la variación del TOF con respecto a número de átomos superficiales en las diferentes muestras, se puede concluir finalmente que la deshidrogenación oxidativa de alcoholes a compuestos carbonilo es sensible a la estructura y que la actividad de los centros accesibles de los átomos de oro es heterogénea y varía con el número de coordinación. / Ródenas Torralba, T. (2011). CATALIZADORES MONO- Y MULTI-FUNCIONALES BASADOS EN NANOPARTÍCULAS METÁLICAS EN INTENSIFICACIÓN DE PROCESOS QUÍMICOS Y NUEVOS MEDIOS DE REACCIÓN COMPATIBLES CON LA QUÍMICA VERDE [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/11109 / Palancia

En los últimos años se han incrementado de manera notable los gases responsables del efecto invernadero que contribuyen al calentamiento global del planeta. Este aumento está estrechamente relacionado con el consumo de materias procedentes de recursos fósiles, es decir, de naturaleza no renovable. La presente tesis doctoral se ha centrado en el diseño de rutas sostenibles para obtener compuestos de interés para la industria a partir de materias primas derivadas de biomasa. La tesis doctoral se divide en dos capítulos según la finalidad del producto obtenido: compuestos útiles para la industria de química fina o biocarburantes. En el primer capítulo se ha abordado la síntesis de mirtanal, un compuesto de interés en la industria de fragancias por sus propiedades odoríferas, a través de un proceso sostenible, eficiente y medioambiental y económicamente viable. Éste se basa en una reacción de transposición de un terpenoide en presencia de un catalizador sólido que se mantiene activo tras varios ciclos catalíticos. La segunda parte de la tesis doctoral se ha centrado en la producción de biocombustibles de segunda generación a partir de biomasa lignocelulósica. En concreto se han estudiado la tercera y la última etapa del ¿Proceso Sylvan¿, a partir del cual es posible obtener diesel. En la tercera etapa se hace reaccionar 2-metilfurano (nombre común en inglés: Sylvan) para sintetizar un precursor con un número adecuado de átomos de carbono. En el último paso este precursor es hidrodesoxigenado completamente sin perder ningún átomo de carbono. El compuesto final es un carburante diesel de alta calidad. Finalmente, se ha planteado una posible integración del proceso en una planta de fabricación de fibras de celulosa. / De La Torre Alfaro, O. (2013). Transformación de biomasa en productos de química fina y biocarburantes mediante procesos sostenibles [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/31378 / TESIS

In this Doctoral Thesis we present the valorization of raw materials derived from biomass, specifically ethyl levulinate and 5-hydroxymethylfurfural, by reductive amination with primary amines, using heterogeneous catalysts based on supported metallic nanoparticles and hydrogen as reducing agent. For this, multifunctional heterogeneous catalysts based on nanoparticles of different metals (Pt, Pd and Ru) supported on different materials have been prepared and characterized. The most important results collected in this work can be divided into three parts: A) Synthesis of 2-pyrrolidones by reductive amination of ethyl levulinate with different amines, using hydrogen as a reducing agent and in the absence of solvent. The process presents a first step in which the formation of an intermediate imine takes place, followed by the hydrogenation of the C=N double bond and cyclization to 2-pyrrolidones. The results showed that the catalyst 0.2%Pt/TiO2 (dec), in which the Pt nanoparticles are decorated with TiOx species from the support, is a very active and chemoselective catalyst to carry out this process, being possible to achieve excellent results In terms of conversions and selectivities to the corresponding pyrrolidones, even in the presence of groups capable of being hydrogenated. B) Synthesis of pyrrolidones by reductive amination of ethyl levulinate and different nitro compounds through a cascade process through reductive amination. A catalyst was developed based on Pt nanoparticles supported on titanium dioxide nanotubes (0.2%Pt/TiO2-NT (dec)) capable of catalyzing the hydrogenation of the nitro group and RA with high chemoselectivity. In addition, through in situ infrared studies, kinetic and mechanistic aspects of the course of the reaction were studied to determine which were the active centers that act in the process. C) Synthesis of N-substituted 5-hydroxymethyl-2-furfurylamines derivatives by reductive amination of HMF with different amines. Catalysts based on carbon-supported Pd nanoparticles (5%Pd/CA) were used. In this case, good results were also obtained for obtaining furfurylamines derivatives. / En la presente Tesis Doctoral se presenta la valorización de materias primas derivadas de la biomasa, concretamente del levulinato de etilo y del 5-hidroximetilfurfural, mediante aminación reductiva con aminas primarias, utilizando catalizadores heterogéneos basados en nanopartículas metálicas soportadas e hidrógeno como agente reductor. Para ello, se han preparado y caracterizado catalizadores heterogéneos multifuncionales basados en nanopartículas de distintos metales (Pt, Pd y Ru) soportados sobre materiales de diversa naturaleza. Los resultados más importantes recogidos en este trabajo se pueden diferenciar en tres partes: A) Síntesis de 2-pirrolidonas mediante aminación reductiva de levulinato de etilo con diferentes aminas, utilizando hidrógeno como agente reductor y en ausencia de disolvente. El proceso presenta una primera etapa en la que tiene lugar la formación de una imina intermedia, seguida de la hidrogenación del doble enlace C=N y ciclación a 2-pirrolidonas. Los resultados mostraron que el catalizador 0.2%Pt/TiO2 (dec), en el cual los cristales de Pt están decorados con especies TiOx procedentes del soporte, es un catalizador muy activo y quimioselectivo para llevar a cabo este proceso, siendo posible alcanzar excelentes resultados en cuanto a conversiones y selectividades a las correspondientes pirrolidonas, incluso en presencia de grupos susceptibles de ser hidrogenados. B) Síntesis de pirrolidonas mediante aminación reductiva de levulinato de etilo y diferentes nitrocompuestos a través de un proceso en cascada mediante aminación reductiva. Se desarrolló un catalizador basado en nanopartículas de Pt soportadas sobre nanotubos de dióxido de titanio (0.2%Pt/TiO2-NT (dec)) capaz de catalizar con gran quimioselectividad la hidrogenación del grupo nitro y la AR. Además, a través de estudios de infrarrojo "in situ", se estudiaron aspectos cinéticos y mecanísticos del trascurso de la reacción, para determinar cuáles eran los centros activos que actúan en el proceso. C) Síntesis de derivados de 5-hidroximetil-2-furfurilaminas-N-sustituidas mediante aminación reductiva de HMF con diferentes aminas. Se utilizaron catalizadores basados en nanopartículas de Pd soportadas sobre carbono (5%Pd/CA). En este caso, también se obtuvieron buenos resultados para la obtención de derivados de furfurilaminas. / En la present tesi doctoral es presenta la valorització de matèries primeres derivades de la biomassa, concretament del levulinat d'etil i del 5-hidroximetilfurfural, mitjançant aminació reductiva amb amines primàries, utilitzant catalitzadors heterogenis basats en nanopartícules metàl·liques suportades i hidrogen com a agent reductor. Per això, s'han preparat i caracteritzat catalitzadors heterogenis multifuncionals basats en nanopartícules de diferents metalls (Pt, Pd i Ru) suportats sobre materials de diversa naturalesa. Els resultats més importants recollits en aquest treball es poden desglossar en tres parts: A) Síntesi de 2-pirrolidones mitjançant aminació reductiva de levulinat d'etil amb diferents amines, utilitzant hidrogen com a agent reductor i en absència de dissolvent. El procés presenta una primera etapa on té lloc la formació d'una imina intermèdia, seguida de la hidrogenació del doble enllaç C = N i ciclació a 2-pirrolidones. Els resultats van mostrar que el catalitzador 0.2%Pt/TiO2 (dec), en el qual els cristalls de Pt estan decorats amb espècies TiOx procedents del suport, és un catalitzador molt actiu i quimioselectiu per dur a terme aquest procés. D'aquesta forma es pot aconseguir excel·lents resultats pel que fa a conversions i selectivitats a les corresponents pirrolidones, fins i tot en presència de grups susceptibles de ser hidrogenats. B) Síntesi de pirrolidones mitjançant aminació reductiva de levulinat d'etil i diferents nitrocompostos a través d'un procés en tàndem mitjançant aminació reductiva. Es va desenvolupar un catalitzador basat en nanoparticulas de Pt suportades sobre nanotubs de diòxid de titani (0.2%Pt/TiO2-NT (dec)) capaç de catalitzar amb gran quimioselectivitat la hidrogenació del grup nitro i l'aminació reductiva. A través d'estudis d'infraroig "in situ", es van estudiar aspectes cinètics i mecanístics del transcurs de la reacció, per determinar quins eren els centres actius que actuen en el procés. C) Síntesi de derivats de 5-hidroximetil-2-furfurilaminas-N-substituïts mitjançant aminació reductiva de HMF amb diferents amines. Es van utilitzar catalitzadors basats en nanopartícules de Pd suportades sobre carboni (5%Pd/CA). En aquest cas, també es van obtenir bons resultats per a l'obtenció de derivats de furfurilamines. / Vidal Castro, JD. (2017). VALORACIÓN DE MOLÉCULAS PLATAFORMA DERIVADAS DE BIOMASA MEDIANTE AMINACIÓN REDUCTIVA UTILIZANDO NANOPARTÍCULAS METÁLICAS COMO CATALIZADORES HETEROGÉNEOS [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90466 / TESIS

[ES] En esta Tesis Doctoral, se han desarrollado varias rutas catalíticas para la obtención de productos químicos de alto valor añadido y de interés para la industria alimentaria, farmacéutica o petroquímica del plástico, bajo los principios de la Química Verde y mediante catalizadores heterogéneos químicos y enzimáticos. En concreto, se ha desarrollado la hidrólisis enzimática de la naringina (un flavonoide ampliamente presente en los residuos cítricos) para la obtención de los flavonoides prunina y naringenina, que presentan aplicación farmacológica y alimentaria. Para ello, se ha purificado de manera simple y en un solo paso la naringinasa comercial del hongo Penicillium decumbens y se ha obtenido una enzima purificada que permite la obtención selectiva del flavonoide cítrico prunina. Ambas enzimas, la comercial y la purificada, se han inmovilizado covalentemente sobre un soporte orgánico (óxido de grafeno) y una zeolita bidimensional (ITQ2) modificada con grupos aldehído en su superficie. Se han caracterizado los derivados enzimáticos obtenidos mostrando una alta estabilidad térmica y una mayor afinidad por el sustrato que la enzima libre. Los derivados enzimáticos se han implementado con éxito en la hidrólisis de la naringina y se han obtenido altas conversiones y selectividades. Además, la naringinasa inmovilizada sobre la zeolita ITQ-2 se ha aplicado al tratamiento de zumo de pomelo para reducir su sabor amargo (el cual es debido en parte a la presencia de naringina) mediante un proceso en reactor continuo de lecho fijo. Se ha mostrado que es posible mantener durante al menos 300 h la actividad catalítica del enzima inmovilizado, obteniéndose altas cantidades de azúcares liberados, la consecuente pérdida del sabor amargo y, además, aumentando la capacidad antioxidante del zumo de pomelo. Se ha desarrollado un proceso quimioenzimático para la obtención de alcoholes quirales con aplicación farmacológica, mediante un proceso en continuo y en dos pasos (oxidación-reducción). En un primer paso, se ha llevado a cabo la oxidación de Oppenauer del alcohol racémico utilizando la zeolita Zr-Beta y, como aceptor de hidruros, acetona, obteniéndose la correspondiente cetona proquiral e isopropanol como subproducto. En un segundo paso, se ha realizado la reducción enantioselectiva de la cetona proquiral utilizando la enzima alcohol deshidrogenasa (ADH) inmovilizada electrostáticamente sobre la zeolita ITQ-2 y el isopropanol producido en el primer paso como regenerador del cofactor enzimático, obteniéndose altos rendimientos y enantioselectividades a los alcoholes quirales (R o S). Se ha mostrado que ambos sistemas catalíticos son altamente activos, selectivos y estables, siendo posible mantener durante al menos 100 h rendimientos mayores del 90 % en reactores continuos de lecho fijo por separado. Finalmente, se han combinado ambas etapas en continuo que se han mantenido operativas durante al menos 40 h obteniéndose rendimientos al alcohol quiral mayores del 90 %. Se ha desarrollado un proceso quimioenzimático en continuo y en dos etapas para la obtención de diésteres del 2,5-bis(hidroximetil)furano (BHMF), útiles como plastificantes en la industria de polímeros. La primera etapa consiste en la reducción quimioselectiva del HMF utilizando un catalizador de cobalto, obteniéndose altos rendimientos y selectividades al BHMF. En un segundo paso, se ha esterificado/transesterificado el BHMF, utilizando una lipasa inmovilizada. Se ha llevado a cabo la optimización de ambas etapas por separado en reactores discontinuos y continuos de lecho fijo. La optimización del disolvente y el compuesto dador de acilo han permitido obtener rendimientos de aproximadamente el 90 % de diésteres en el proceso quimioenzimático global, manteniéndose la actividad y selectividad del proceso en continuo durante al menos 60 h. / [CAT] En aquesta Tesi Doctoral s'han desenvolupat diverses rutes catalítiques per a l'obtenció de productes químics d'alt valor afegit i d`interés per a la indústria alimentària, farmacéutica i petroquímica del plàstic, baix els principis de la Química Verda i mitjançant catalitzadors heterogenis químics i enzimàtics. En concret, s'ha desenvolupat la hidròlisi enzimàtica de la naringina (un flavonoide àmpliament present en els residus cítrics) per a l'obtenció dels flavonoides prunina i naringenina, que presenten aplicació farmacològica o alimentària. Per tant, s'ha purificat de manera simple i només en un pas la naringinasa comercial del fong Penicillium decumbens i s'ha obtingut un enzim purificat que permet l'obtenció selectiva del flavonoide cítric prunina. Aquestes enzims, el comercial i el purificat, s'han immobilitzat covalentment sobre un suport orgànic (òxid de grafé) i una zeolita bidimensional (ITQ-2) modificada amb grups aldehid en la seva superfície. S'han caracteritzat els derivats enzimàtics obtinguts mostrant una alta estabilitat tèrmica i una major afinitat pel substrat que l'enzim lliure. Els derivats enzimàtics s'han implementat amb èxit en la hidrólisis de la naringina i s'han obtingut altes conversions i selectivitats. A més, la naringinasa immobilitzada sobre la zeolita ITQ-2 s'ha aplicat al tractament de suc d'aranja per a reduir el seu sabor amarg (en part degut a la presència de naringina) mitjançant un procés en reactor continu de llit fix. S'ha mostrat que es pot mantenir durant almenys 300 h l'activitat catalítica de l'enzim immobilizat, obtenintse altes quantitats de sucres alliberats, la conseqüent pèrdua del sabor amarg i, a més, augmentant la capacitat antioxidant del suc d'aranja. S'ha desenvolupat un procés quimioenzimàtic per a l'obtenció d'alcohols quirals amb aplicació farmacològica, mitjançant un procés en continu i en dos passos (oxidació-reducció). En un primer pas, s'ha dut a terme l'oxidació de Oppenauer de l'alcohol racèmic utilitzant la zeolita Zr-Beta i, acetona com a acceptor d'hidrurs, obtenint-se la corresponent cetona proquiral i isopropanol com subproducte. En un segon pas, s'ha realitzat la reducció enantioselectiva de la cetona proquiral utilitzant l'enzim alcohol deshidrogenasa (ADH) immobilitzada electrostàticament sobre la zeolita ITQ-2 i el isopropanol produït en el primer pas com a regenerador del cofactor enzimàtic, obtenint-se alts rendiments i enantioselectivitats als alcohols quirals (R o S). S'ha mostrat que tots dos sistemes catalítics són altament actius, selectius i estables, així, es possible mantenir durant almenys 100 h rendiments majors del 90 % en reactors continus de llit fix per separat. Finalment, s'han combinat totes dues etapes en continu que s'han mantingut operatives durant almenys 40 h, obtenint-se rendiments a l'alcohol quiral majors del 90 %. S'ha desenvolupat un procés quimioenzimàtic en continu i en dues etapes per a l'obtenció de diésters del 2,5-bis(hidroximetil)furà (BHMF), útils com a plastificants en la indústria de polímers. La primera etapa consisteix en la reducció quimioselectiva del HMF utilitzant un catalitzador de cobalt, obtenint-se alts rendiments i selectivitats al BHMF. En la segona etapa, s'ha esterificat/transesterificat el BHMF, utilitzant l'enzim lipasa immobilitzada. S'ha dut a terme l'optimització de totes dues etapes per separat en reactors discontinus i continus de llit fix. La optimització del disolvent i el compost dador de grups acil han permet obtindre rendiments d'aproximadament el 90 % de dièsters en el procés quimioenzimàtic global, mantenint-se l'activitat i selectivitat del procés en continu durant almenys 60 h. / [EN] In this Doctoral Thesis, several catalytic routes have been developed with the aim of obtaining chemical products of high added value and of interest to the food, pharmaceutical and plastic petrochemical industries, under the principles of Green Chemistry and through heterogeneous catalysts both chemical and enzymatic. Specifically, enzymatic hydrolysis of naringin (a flavonoid which is widely present in citric wastes) has been developed to obtain prunin and naringenin flavonoids, which have food and pharmaceutical applications. For this purpose, the commercial naringinase from the fungus Penicillium decumbens has been purified in a simple way in one step, and it has been obtained a purified enzyme which allows obtaining selectively the citric flavonoid prunin. Both enzymes, the commercial and the purified one, have been covalently immobilized over an organic support (graphene oxide) and over a bidimensional zeolite (ITQ-2) modified with aldehyde groups on its surface. The enzymatic derivatives have been characterized, and it has been shown that they have high thermal stability and more affinity for the substrate than the free enzyme. The enzymatic derivatives have been used successfully in the hydrolysis of naringenin, showing high conversions and selectivities. Additionally, the immobilized naringinase over the ITQ-2 zeolite has been used to treat the grapefruit juice to reduce the bitter taste (which is in part due to the presence of naringin) through a process in a fixed bed continuous reactor. It has been shown that is possible to maintain the catalytic activity through 300 hours, obtaining high quantities of released sugars, the lose of the bitter taste and, what is more, increasing the antioxidant capacity of the grapefruit juice. A chemoenzymatic process has been developed with the aim of obtaining chiral alcohols with pharmaceutical applications, through a continuous process in two steps (oxidation-reduction). The first step is the Oppenauer oxidation of a racemic alcohol using Zr-Beta zeolite and acetone as hydride acceptor, and as a result, the corresponding prochiral ketone and isopropanol as by-product are obtained. The second step is the enantioselective reduction of the prochiral ketone using the alcohol dehydrogenase enzyme (ADH) electrostatically immobilized on the ITQ-2 zeolite and the isopropanol produced in the first step, which regenerates the cofactor; this process presents both a high yield and enantioselectivities to the chiral alcohols (R or S). It has been shown that both catalytic systems are highly actives, selectives and stables: with both of them it is possible to keep a yield higher than 90 % during at least 100 h in continuous reactors with fixed bed. Finally, both steps have been combined in continuous, and this reaction has been kept during at least 40 h with a yield to the chiral alcohol higher than 90 %. A chemoenzymatic process in a continuous fixed bed reactor has been developed in two steps to obtain diesters of 2,5-bis(hydroxymethyl)furan (BHMF), which are useful as plasticizers in the polymer industry. The first step consists of the chemoselective reduction of the HMF using a catalyst based on cobalt, which allow obtaining high yield and selectivities to BHMF. In the second step, the BHMF has been esterified/transesterified using the immobilized lipase. Both steps have been optimized separately in discontinuos and continuous reactors. The optimization of the solvent and acyl donor allowed to obtain yields of diesters of around 90 % in the global chemoenzymatic process, while the activity and selectivity of the continuous process was maintained during at least 60 h. / Carceller Carceller, JM. (2019). Desarrollo de procesos enzimáticos y quimio-enzimáticos utilizando catalizadores heterogéneos para la síntesis de productos de Química Fina [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/129871 / TESIS