En esta Tesis se presentan resultados vinculados al modelado, diseño, optimización operativa y síntesis de plantas basadas en nuevas tecnologías de membranas para la extracción y concentración de compuestos altamente contaminantes pre-sentes en efluentes acuosos. Se centra el análisis en el trata-miento de efluentes conteniendo cromo hexavalente, metal caracterizado por su elevada toxicidad. En primer lugar se estudia la extracción líquida no dispersiva asistida con mem-branas (NDSX). En ésta se extrae el contaminante del efluen-te usando un reactivo disuelto en una fase orgánica, separa-das ambas fases por una membrana. A su vez el contaminante se reextrae desde la fase orgánica para ser concentrado en otra fase acuosa, estando ambas separadas por otra membra-na. El modelo para la operación en continuo y en semicontinuo está constituido por ecuaciones diferenciales y algebraicas. Se optimiza la operación de una planta piloto maximizando el caudal de efluente procesado, imponiendo restricciones a la concentración del efluente tratado y la del producto concen-trado para reuso industrial. Se analizan los valores obtenidos de las variables de optimización en los respectivos puntos óptimos. Se comparan las performances de los modos operati-vos mencionados y se analizan el efecto que las distintas concentraciones del efluente tienen sobre la solución óptima. Se diseña una planta a escala industrial, minimizando el área total de membrana requerida para tratar una determinada can-tidad de efluente. Se analiza la performance de distintas confi-guraciones y se estudia la sensitividad con respecto a varia-ciones en los caudales de las fases. Se plantea también un problema de síntesis de la planta escala industrial, evaluando los costos anualizados totales. Previa discretización de las ecuaciones diferenciales usando colocación ortogonal, se re-suelve un problema MINLP, cuyas soluciones son analizadas. Por ultimo se estudia el proceso de pertracción, una tecnolo-gía donde se emplean membranas para separar el efluente de las demás fases, a la vez que la fase de reextracción está emulsionada dentro de la fase orgánica. Se propone un mode-lo para este proceso, estimándose los parámetros asociados a las constantes de equilibrio químico y coeficientes de transfe-rencia de masa utilizando información de experimental obte-nida a escala laboratorio. Se optimiza luego la operación de una planta a escala piloto de pertracción, maximizando la can-tidad de contaminante tratado en la misma, proponiendo un esquema en cascada para lograr las concentraciones requeri-das en el efluente tratado y en el producto concentrado con el metal para reuso. Finalmente se comparan las performances de los procesos pertracción y NDSX. / In this Thesis the methodology and main results related to modelling, design, operating conditions and synthesis of plants based on new membrane technologies for the extraction and stripping of highly pollutant chemicals are presented. The analysis is applied to the treatment of effluents containing hexavalent chromium, a metal characterised by its high toxi-city. Nondispersive solvent extraction assisted with membra-nes (NDSX) is studied in the first place. In that process, the pollutant is removed from the effluent using a reactive dissol-ved in an organic phase, being both separated by a membra-ne. At the same time, the pollutant is reextracted from the organic phase to be concentrated in other aqueous phase, being both separated by a membrane. The model for the conti-nuous and semicontinuous operation includes differential and algebraical equations. The pilot plant operation is optimised maximising the effluent treated flowrate, imposing constraints to the effluent maximum concentration for disposal and to the concentrated product for industrial reuse. The optimal solu-tions for the countercurrent and cocurrent operations are analysed for different Cr(VI) effluent compositions. An indus-trial-scale plant is designed, minimising the total membrane area required for the treatment of a given effluent flowrate. The performances of countercurrent and cocurrent operation are analysed, and the sensitivity with respect to the varia-tions on the phases flowrates is studied. The synthesis of an industrial-scale plant, evaluating the total annualised costs. Previous discretisation of the differential equations using orthogonal collocation, a MINLP problem is solved, and the solutions are reported. Then, the pertraction process is stu-died. That technology uses membrane modules to separate the effluent from the other phases, while the stripping phase is emulsioned in the organic phase. A model for that process is proposed, estimating the parameters related to the chemi-cal equilibrium constants and mass transfer coefficients by using experimental data obtained at laboratory. The operating of a pertraction pilot plant is optimised, maximising the amount of pollutant treated, after proposing a configuration in cascade to achieve the required concentration levels in the treated effluent and the concentrated product for reuse. Fi-nally, the performances of pertraction and NDSX are compa-red.

Los efluentes acuosos contaminados por compuestos clorados son un importante problema medioambiental, tanto por su toxicidad intrínseca (bioacumulables, efectos crónicos y agudos, efectos cancerígenos, mutagénicos y teratogénicos), como por su alta capacidad para contaminar medios ecológicamente sensibles (aguas superficiales y subterráneas). Los compuestos organoclorados constituyen una familia de compuestos muy amplia y con numerosas aplicaciones como disolventes, reactivos e intermedios en procesos industriales.Dentro de las alternativas que existen en la actualidad para la depuración de estas corrientes acuosas se tienen distintas técnicas, aunque en la actualidad no existe un método plenamente satisfactorio para esta finalidad. La hidrodecloración catalítica en fase acuosa se plantea como una solución técnicamente viable y medioambientalmente segura. Entre los catalizadores estudiados, el paladio es el metal con mejores propiedades catalíticas para este proceso, siendo los soportes más empleados los de carbón activo y alúmina.En la presente Tesis se ha estudiado la hidrodecloración catalítica en fase acuosa de los compuestos organoclorados de mayor nivel de vertido, trabajando en intervalos de concentración habituales en efluentes acuosos industriales. Estos experimentos han sido realizados en un reactor discontinuo en suspensión utilizando un catalizador comercial de paladio soportado sobre carbón activo. Los compuestos estudiados son tricloroetileno, 1,2-dicloroetano, tetracloroetileno, tetraclorometano y pentaclorofenol, tanto solos como formando parte de mezclas. Se ha estudiado la transferencia de materia en este tipo de reactores y se han determinado las cinéticas de reacción. Se ha observado que es posible la degradación total de estos compuestos, con la excepción del 1,2-dicloroetano, a temperaturas cercanas a la ambiente. Asimismo, se producen efectos de inhibición significativos cuando se procesan mezclas de clorados, siendo el tetraclorometano el compuesto con mayor capacidad inhibidora. Estos efectos se han modelizado considerando cinéticas de tipo Langmuir-Hinshelwood.La desactivación de los catalizadores puede comprometer seriamente la viabilidad del proceso. Por ello, se ha estudiado la estabilidad del catalizador de paladio sobre carbón activo, así como de un catalizador comercial de paladio sobre alúmina, para la hidrodecloración de tricloroetileno (seleccionado como compuesto modelo), con una concentración análoga a la que tendría en un efluente acuoso industrial contaminado. Los experimentos en continuo han sido realizados en un reactor de lecho fijo. El catalizador soportado sobre alúmina es muy estable para la operación en continuo, mostrando una menor estabilidad en la operación en el reactor discontinuo agitado, debido al efecto del ácido clorhídrico generado en la reacción.Por otro lado, el catalizador soportado sobre carbón activo sufre una importante desactivación en continuo, habiéndose estudiado sus causas variando el pH de la alimentación, la concentración de cloruros o mediante la adición de bases o alcalinidad. De esta manera, se ha determinado que las sustancias que provocan el envenenamiento del catalizador son los protones y cloruros procedentes del ácido clorhídrico producido, generándose complejos de paladio (II) clorurados debido a la acidez del medio. Si el medio es moderadamente básico, esta desactivación disminuye en gran medida, mientras que si el medio es muy básico se produce la desactivación por formación de hidróxidos de paladio. La regeneración del catalizador es posible tras un lavado con agua destilada durante varias horas.Dado que el tratamiento de aguas subterráneas contaminadas con compuestos organoclorados presenta una casuística muy diferente a la de las aguas industriales (concentraciones de órdenes de magnitud más bajas), se ha estudiado la cinética de los procesos de hidrodecloración catalítica con tricloroetileno, con una concentración análoga a la de estas corrientes, sobre un catalizador de paladio soportado sobre zeolita y sobre un catalizador de paladio sobre alúmina, así como la desactivación de los mismos. En este caso, la desactivación se produce también por los cloruros y la acidez que se añade al medio de reacción para los ensayos, presentando ambos catalizadores comportamientos similares. La protección de estos catalizadores es posible gracias a la adición de una capa de aceite de silicona sobre los mismos, alargándose así su vida útil, ya que la silicona actúa como una capa hidrofóbica que impide el paso de sustancias iónicas hacia el interior del catalizador y permite la expulsión del cloruro de hidrógeno (gas en ausencia de agua) generado en la reacción. / Wastewaters containing organochlorinated pollutants are an important environmental problem and toxicological hazard as they are responsible for their effects on human health (bioaccumulation and carcinogenic, mutagenic and teratogenic effects) and they are able to highly pollute sensitive environments (groundwaters and surface waters). Organochlorinated pollutants constitute a very important and versatile family of chemical compounds, with wide applications as solvents, reagents and intermediates in the industrial processes.Nowadays there are still not satisfactory processes available for dealing with these streams, even when there are many techniques proposed in the literature. Aqueous-phase catalytic hydrodechlorination is an interesting alternative for the environmentally safe treatment of these wastewaters. Among the different catalysts tested, palladium has the best catalytic properties for this process, and activated carbon and alumina are the most common supports.In this Thesis, a catalytic hydrodechlorination process in the aqueous phase has been developed for the treatment of these industrial wastewaters. The experiments were carried out in a batch stirred slurry reactor with a commercial activated carbon-supported palladium catalyst. The experimental work was focused on the most released chlorinated compounds: trichloroethylene, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethylene, tetrachloromethane and pentachlorophenol, both pure and in mixtures. Mass transfer has been studied in this kind of reactors and reaction kinetics has been determined. Total degradation of these compounds has been reached, except for 1,2-dichloroethane, at room temperature. Important inhibition phenomena were observed for the mixtures, where tetrachloromethane has the highest inhibition capacity. These effects can be modeled using simplified Langmuir-Hinshelwood kinetics.Catalyst deactivation is one of the causes that can severely hinder the viability of the treatment process. This is the reason why the stability of carbon- and alumina- supported catalysts for the hydrodechlorination of trichloroethylene (selected as model compound with a typical concentration for industrial wastewaters) was studied. The continuous-experiments were performed in a fixed bed reactor. The alumina-supported catalyst has a high stability in the continuous experiments, but its stability markedly decreases in the batch experiments because of the hydrogen chloride generated during the reaction.The carbon-supported catalyst has an appreciable loss of activity under the continuous operation conditions. The causes of this deactivation were investigated by determining the catalyst behaviour with variation of different operation parameters, such as the pH of the feed, chloride concentration and the presence of different alkaline compounds (NaOH and Na2CO3). From these studies, it is concluded that the protons and chlorides from the hydrogen chloride generated cause catalyst deactivation. The effect of alkalis markedly depends on the basic strength of the compound, weak basicity leads to an increase of the catalyst stability, whereas strong basicity leads to faster deactivation. Catalyst activity is, however, recoverable after washing with distilled water for some hours. A chemical mechanism considering redox, precipitation, and complexation equilibria has been proposed for explaining the obtained results.Groundwater contamination with organochlorinated compounds is also an important problem but it has very different characteristics. In this case, typical pollutants concentrations are much lower than the encountered in industrial wastewaters. Reaction kinetics has been determined for the catalytic hydrodechlorination of trichloroethylene in the aqueous phase (with a typical concentration for polluted groundwater), over a zeolite- and alumina-supported palladium catalysts. Deactivation was also investigated and observed. The main cause of this deactivation is again the palladium inhibition caused by the chloride ions released during the reaction and promoted by the presence of acidity. Both catalysts experiment similar loss of activity. A procedure for increasing the catalyst stability, based on the impregnation of the catalyst with silicon oil, was successfully tested. This hydrophobic layer prevents that harmful ionic species move from the reaction mixture to the catalyst surface, and avoids the contact of the released HCl with the catalyst surface, since it moves through the silicon layer as hydrogen chloride.