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Tratamiento de aguas contaminadas con compuestos organoclorados mediante hidrodecloración catalíticaPadilla Vivas, Beatriz 18 April 2008 (has links)
Los efluentes acuosos contaminados por compuestos clorados son un importante problema medioambiental, tanto por su toxicidad intrínseca (bioacumulables, efectos crónicos y agudos, efectos cancerígenos, mutagénicos y teratogénicos), como por su alta capacidad para contaminar medios ecológicamente sensibles (aguas superficiales y subterráneas). Los compuestos organoclorados constituyen una familia de compuestos muy amplia y con numerosas aplicaciones como disolventes, reactivos e intermedios en procesos industriales.Dentro de las alternativas que existen en la actualidad para la depuración de estas corrientes acuosas se tienen distintas técnicas, aunque en la actualidad no existe un método plenamente satisfactorio para esta finalidad. La hidrodecloración catalítica en fase acuosa se plantea como una solución técnicamente viable y medioambientalmente segura. Entre los catalizadores estudiados, el paladio es el metal con mejores propiedades catalíticas para este proceso, siendo los soportes más empleados los de carbón activo y alúmina.En la presente Tesis se ha estudiado la hidrodecloración catalítica en fase acuosa de los compuestos organoclorados de mayor nivel de vertido, trabajando en intervalos de concentración habituales en efluentes acuosos industriales. Estos experimentos han sido realizados en un reactor discontinuo en suspensión utilizando un catalizador comercial de paladio soportado sobre carbón activo. Los compuestos estudiados son tricloroetileno, 1,2-dicloroetano, tetracloroetileno, tetraclorometano y pentaclorofenol, tanto solos como formando parte de mezclas. Se ha estudiado la transferencia de materia en este tipo de reactores y se han determinado las cinéticas de reacción. Se ha observado que es posible la degradación total de estos compuestos, con la excepción del 1,2-dicloroetano, a temperaturas cercanas a la ambiente. Asimismo, se producen efectos de inhibición significativos cuando se procesan mezclas de clorados, siendo el tetraclorometano el compuesto con mayor capacidad inhibidora. Estos efectos se han modelizado considerando cinéticas de tipo Langmuir-Hinshelwood.La desactivación de los catalizadores puede comprometer seriamente la viabilidad del proceso. Por ello, se ha estudiado la estabilidad del catalizador de paladio sobre carbón activo, así como de un catalizador comercial de paladio sobre alúmina, para la hidrodecloración de tricloroetileno (seleccionado como compuesto modelo), con una concentración análoga a la que tendría en un efluente acuoso industrial contaminado. Los experimentos en continuo han sido realizados en un reactor de lecho fijo. El catalizador soportado sobre alúmina es muy estable para la operación en continuo, mostrando una menor estabilidad en la operación en el reactor discontinuo agitado, debido al efecto del ácido clorhídrico generado en la reacción.Por otro lado, el catalizador soportado sobre carbón activo sufre una importante desactivación en continuo, habiéndose estudiado sus causas variando el pH de la alimentación, la concentración de cloruros o mediante la adición de bases o alcalinidad. De esta manera, se ha determinado que las sustancias que provocan el envenenamiento del catalizador son los protones y cloruros procedentes del ácido clorhídrico producido, generándose complejos de paladio (II) clorurados debido a la acidez del medio. Si el medio es moderadamente básico, esta desactivación disminuye en gran medida, mientras que si el medio es muy básico se produce la desactivación por formación de hidróxidos de paladio. La regeneración del catalizador es posible tras un lavado con agua destilada durante varias horas.Dado que el tratamiento de aguas subterráneas contaminadas con compuestos organoclorados presenta una casuística muy diferente a la de las aguas industriales (concentraciones de órdenes de magnitud más bajas), se ha estudiado la cinética de los procesos de hidrodecloración catalítica con tricloroetileno, con una concentración análoga a la de estas corrientes, sobre un catalizador de paladio soportado sobre zeolita y sobre un catalizador de paladio sobre alúmina, así como la desactivación de los mismos. En este caso, la desactivación se produce también por los cloruros y la acidez que se añade al medio de reacción para los ensayos, presentando ambos catalizadores comportamientos similares. La protección de estos catalizadores es posible gracias a la adición de una capa de aceite de silicona sobre los mismos, alargándose así su vida útil, ya que la silicona actúa como una capa hidrofóbica que impide el paso de sustancias iónicas hacia el interior del catalizador y permite la expulsión del cloruro de hidrógeno (gas en ausencia de agua) generado en la reacción. / Wastewaters containing organochlorinated pollutants are an important environmental problem and toxicological hazard as they are responsible for their effects on human health (bioaccumulation and carcinogenic, mutagenic and teratogenic effects) and they are able to highly pollute sensitive environments (groundwaters and surface waters). Organochlorinated pollutants constitute a very important and versatile family of chemical compounds, with wide applications as solvents, reagents and intermediates in the industrial processes.Nowadays there are still not satisfactory processes available for dealing with these streams, even when there are many techniques proposed in the literature. Aqueous-phase catalytic hydrodechlorination is an interesting alternative for the environmentally safe treatment of these wastewaters. Among the different catalysts tested, palladium has the best catalytic properties for this process, and activated carbon and alumina are the most common supports.In this Thesis, a catalytic hydrodechlorination process in the aqueous phase has been developed for the treatment of these industrial wastewaters. The experiments were carried out in a batch stirred slurry reactor with a commercial activated carbon-supported palladium catalyst. The experimental work was focused on the most released chlorinated compounds: trichloroethylene, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethylene, tetrachloromethane and pentachlorophenol, both pure and in mixtures. Mass transfer has been studied in this kind of reactors and reaction kinetics has been determined. Total degradation of these compounds has been reached, except for 1,2-dichloroethane, at room temperature. Important inhibition phenomena were observed for the mixtures, where tetrachloromethane has the highest inhibition capacity. These effects can be modeled using simplified Langmuir-Hinshelwood kinetics.Catalyst deactivation is one of the causes that can severely hinder the viability of the treatment process. This is the reason why the stability of carbon- and alumina- supported catalysts for the hydrodechlorination of trichloroethylene (selected as model compound with a typical concentration for industrial wastewaters) was studied. The continuous-experiments were performed in a fixed bed reactor. The alumina-supported catalyst has a high stability in the continuous experiments, but its stability markedly decreases in the batch experiments because of the hydrogen chloride generated during the reaction.The carbon-supported catalyst has an appreciable loss of activity under the continuous operation conditions. The causes of this deactivation were investigated by determining the catalyst behaviour with variation of different operation parameters, such as the pH of the feed, chloride concentration and the presence of different alkaline compounds (NaOH and Na2CO3). From these studies, it is concluded that the protons and chlorides from the hydrogen chloride generated cause catalyst deactivation. The effect of alkalis markedly depends on the basic strength of the compound, weak basicity leads to an increase of the catalyst stability, whereas strong basicity leads to faster deactivation. Catalyst activity is, however, recoverable after washing with distilled water for some hours. A chemical mechanism considering redox, precipitation, and complexation equilibria has been proposed for explaining the obtained results.Groundwater contamination with organochlorinated compounds is also an important problem but it has very different characteristics. In this case, typical pollutants concentrations are much lower than the encountered in industrial wastewaters. Reaction kinetics has been determined for the catalytic hydrodechlorination of trichloroethylene in the aqueous phase (with a typical concentration for polluted groundwater), over a zeolite- and alumina-supported palladium catalysts. Deactivation was also investigated and observed. The main cause of this deactivation is again the palladium inhibition caused by the chloride ions released during the reaction and promoted by the presence of acidity. Both catalysts experiment similar loss of activity. A procedure for increasing the catalyst stability, based on the impregnation of the catalyst with silicon oil, was successfully tested. This hydrophobic layer prevents that harmful ionic species move from the reaction mixture to the catalyst surface, and avoids the contact of the released HCl with the catalyst surface, since it moves through the silicon layer as hydrogen chloride.
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Desarrollo de catalizadores híbridos CuZnOAl2O3/zeolita para el proceso de síntesis directa de DMEGarcía Trenco, Andrés 07 January 2014 (has links)
El plan de investigación se centra en el estudio y diseño de catalizadores híbridos para el proceso de síntesis directa de dimetil éter (DME) a partir de gas de síntesis, también conocido en la literatura como "Syngas-To-DME o STD process" [1].
Para llevar a cabo el proceso de síntesis directa de DME se emplean catalizadores híbridos constituidos por mezclas físicas del componente de síntesis de metanol (catalizador basado en Cu) y el componente ácido que lleva a cabo la deshidratación de metanol para dar lugar al DME (zeolita) [1].
De manera general, las labores en las que se centra el plan de investigación persiguen lograr un mayor entendimiento de las propiedades del catalizador híbrido que determinan su comportamiento en el proceso de síntesis directa de DME (STD), prestando especial atención al componente zeolítico con el cual están asociadas la mayoría de controversias en la literatura científica. / García Trenco, A. (2013). Desarrollo de catalizadores híbridos CuZnOAl2O3/zeolita para el proceso de síntesis directa de DME [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/34781 / TESIS
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Comportamiento de los catalizadores de Pt-Rh y de los sistemas recuperadores utilizados en plantas de ácido nítricoTomás Alonso, Francisca 18 September 1990 (has links)
There are three major problems affecting efficiency in the catalytic oxidation of ammonia for obtaining nitric acid in an industrial plant: the limited life of gauzes, the low efficiency of the catalyst after a few months of operation, and finally, the necessity of recovering as much quantity of precious metals as possible. The first point to study in order to control the process and extend the useful life of the catalyst should be the correct characterization of the deactivated system.
Therefore, this research is a systematic study about the performance of the catalytic recovering systems in nitric acid plants for all industrial pressures. In addition, it intends to cover the need of updating the knowledge in this field.
The results obtained in this study with the support of SEM, EDX, XPS and AAS techniques, allow us to reach the following conclusions:
The extremely critical conditions in which the activation pretreatment takes place cause important structural variations in the material surface. Beyond that, significant PtO2 losses and subsequent enrichment in RhO2 occur in a campaign in a high pressure plant, and mean while a continuous surface reconstruction is taking place. In contrast, an enrichment in Rh0 occurs in a lower pressure plant. In all situations, the deactivation is associated to a decrease in the Platinum content, more active than Rhodium.
The getter mechanism in the recovering gauzes is directional and consists in the absorption of PtO2 (or Pt0) on the surface of the Palladium-based wires. Next, the PtO2 reduces itself to Pt0 and forms the Pt-Pd alloy. The part of volatile Platinum and Palladium oxides which gest through the recovering pack, as well as the particles of Rh2O3 carried away mechanically, settle in the heat exchangers line and in the Platinum filter of the high pressure plant. The most part of impurities are associated to Fe, Ni, Cr, Cu and Mn,probably forming oxides.
Finally, from the comparative analysis made between the diversity of plants studied, we can conclude that their different operating conditions have an extremely important influence in the performance of the catalytic and recovering systems used.
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Estudio de catalizadores microporosos Mo/zeolita en la reacción de deshidroaromatización de metanoPeris Chanzá, Ernesto José 07 January 2016 (has links)
[EN] This doctoral thesis shows the study carried out on Mo/zeolite
catalysts in the dehydroaromatization reaction of methane (MDA) with
the intention to contribute to this technical approximation regarding the
valorisation of said reactant. As it is observed from the information
contributed in the introductory chapter, methane (main component in
natural gas deposits, but also present in those of oil and coal) may be
considered, in a near future, as an alternative source to oil in obtaining
primary hydrocarbons for the petrochemical industry. Taking into
account the state-of-art previous to the start this thesis, it was
proposed to develop a series of studies adressed to surpass and
improve some of the difficulties referenced in the consulted literature.
In this sense, the work was oriented to mitigate the processes
involved in the accumulation of coke on the zeolitic acid sites and, this
way, reduce the high deactivation rates registered on the catalysts
usually employed in this reaction. In brief, the control of the density of
zeolitic acid sites (mainly, the excess of Brønsted ones) was designed
from distinct approaches: the reduction/elimination of this possible
excess by dealumination methods (chapter 5), their reduction by
means of selective exchange of the zeolite with mono- and divalent
cations (chapter 6) and their reduction by means of the use of a ZSM-
5 mesoporous sample (chapter 7). In view of the results obtained in
chapter 7, it was considered relevant to analyse the effect that zeolites
with large cavities or intersections could have in the tendency to
accumulate coke, the obtained data being supported by molecular
dynamic modelling (chapter 8). Finally, this thesis incorporates some
general conclusions regarding the shown work and, also, the future of
the MDA process. / [ES] En esta tesis doctoral se presenta el estudio llevado a cabo sobre
catalizadores Mo/zeolita en la reacción de deshidroaromatización de
metano (MDA) con la intención de contribuir a esta aproximación
técnica hacia la valorización de dicho reactante. Como se observa de
la información aportada en el capítulo de introducción, el metano
(componente principal de los yacimientos de gas natural, pero
también presente en aquellos de petróleo y carbón) se postula, en un
futuro próximo, como fuente alternativa al petróleo en la obtención de
hidrocarburos primarios para la industria petroquímica. Teniendo en
cuenta el estado del arte previo al inicio de esta tesis, se planteó el
desarrollo de un conjunto de estudios dirigidos a superar y mejorar
algunas de las dificultades a las que la literatura hacía referencia. En
este sentido, se orientó el trabajo a paliar los procesos causantes de
la acumulación de coque sobre los centros ácidos zeolíticos y, así,
poder reducir las elevadas tasas de desactivación registradas sobre
los catalizadores habitualmente empleados en esta reacción.
Brevemente, se diseñó el control de la densidad de centros ácidos
zeolíticos (concretamente, el exceso de aquellos de tipo Brønsted)
desde distintos enfoques: la reducción/eliminación de un posible
exceso por métodos de desaluminización (capítulo 5), su reducción
mediante intercambio selectivo de la zeolita con cationes mono y
divalentes (capítulo 6) y su reducción mediante el uso de una zeolita
ZSM-5 con mesoporos (capítulo 7). Por último, en vista de los
resultados obtenidos en el capítulo 7, se consideró relevante analizar
el efecto que zeolitas con cavidades o intersecciones de grandes
dimensiones podrían tener en la tendencia a acumular coque,
apoyando los datos obtenidos a este respecto con estudios de
modelización molecular (capítulo 8). Finalmente, esta tesis incorpora
unas conclusiones generales referidas al propio trabajo presentado y,
también, orientadas al futuro del proceso de MDA. / [CAT] En aquesta tesi doctoral es presenta l'estudi dut a terme sobre
catalitzadors Mo/zeolita en la reacció de deshidroaromatització de
metà (MDA) amb la intenció de contribuir a aquesta aproximació
tècnica cap a la valorització d'aquest reactant. Com s'observa de la
informació aportada en el capítol d'introducció, el metà (component
principal dels jaciments de gas natural, però també present en aquells
de petroli i carbó) es postula, en un futur pròxim, com font alternativa
al petroli en l'obtenció d'hidrocarburs primaris per a la indústria
petroquímica. Tenint en compte l'estat de l'art previ a l'inici d'aquesta
tesi, es va plantejar el desenvolupament d'un conjunt d'estudis dirigits
a superar i millorar algunes de les dificultats a les quals la literatura
feia referència. En aquest sentit, es va orientar el treball a pal·liar els
processos causants de l'acumulació de coc sobre el centres ácids
zeolítics i, així, poder reduir les elevades taxes de desactivació
registrades sobre els catalitzadors habitualmente emprats en aquesta
reacció. Breument, es va dissenyar el control de la densitat de centres
àcids zeolítics (concretament, l'excés d'aquells de tipus Brønsted) des
de distints enfocaments: la reducció/eliminació d'aquest possible
excés per métodes de desaluminització (capítol 5), la seua reducció
mitjançant intercanvi selectiu de la zeolita amb cations mono- i
divalents (capítol 6) i la seua reducció mitjançant l'ús d'una zeolita
ZSM-5 amb mesoporus (capítol 7). A partir dels resultats obtinguts en
el capítol 7, es va considerar rellevant analitzar l'efecte que zeolites
amb cavitats o interseccions de grans dimensions podrien tenir en la
tendència a acumular coc, recolzant les dades obtingudes a este
respecte amb estudis de modelització molecular (capítol 8).
Finalment, aquesta tesi incorpora unes conclusions generals referides
al propi treball presentat i, també, orientades al futur del procés de
MDA. / Peris Chanzá, EJ. (2015). Estudio de catalizadores microporosos Mo/zeolita en la reacción de deshidroaromatización de metano [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/59441 / TESIS
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