Made available in DSpace on 2014-06-12T18:06:49Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7845_1.pdf: 9180109 bytes, checksum: b997f6da03654df5e88da206b361d2a5 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Rotas químicas adequadas para a ativação do metano e a produção de compostos de maior valor agregado são limitadas e a concretização delas constitui um desafio para a química da conversão do gás natural. Embora progressos significativos tenham sido alcançados na reação de desidro-aromatização do metano (MDA), severas limitações termodinâmicas, baixas conversões, formação de coque e conseqüente desativação do catalisador permanecem como principais obstáculos para a implementação desse processo reacional. Molibdênio suportado na zeólita HZSM-5 permanece entre os catalisadores mais promissores e a adição de um segundo metal promotor se mostrou capaz de melhorar a atividade do catalisador e a seletividade em benzeno. No presente trabalho, catalisadores 0,5%Ru-3,0%Mo/HZSM-5 foram sintetizados, utilizado-se o método da co-impregnação com excesso de solvente, e caracterizados por diversas técnicas como Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDS), Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR), Analise Termogravimétrica (ATG) e Analise de Área Superficial e Porosidade (BET). Testes catalíticos foram realizados a 973K, 1atm e tempos de contato entre 2639 e 5624 g.h/m3(STP) o que corresponde a velocidades espaciais entre 178 e 379 mL(STP)/g.h. Uma mistura metano-argônio 50:50 v/v% foi alimentada após pré-tratamento com hidrogênio por duas horas. Os métodos de caracterização mostram que, apesar de submetido aos diversos tratamentos usados durante a preparação do catalisador, o suporte manteve sua estrutura cristalina mesmo após 45 horas de reação Não foram detectados picos adicionais nos espectros de DRX e FT-IR após impregnação Ru/Mo provavelmente devido à completa dispersão dos metais sobre a superfície da HZSM-5 e/ou migração dos metais para o interior dos canais da zeólita. O catalisador sintetizado alcançou conversões e seletividades em benzeno tão altas quanto 10 e 74%, respectivamente, embora esse desempenho tenha sido influenciado pelo tempo de contato e pela fração molar de metano na alimentação. A avaliação da razão molar hidrogênio/benzeno mostrou que esta é fortemente dependente do tempo espacial alcançando valores diferentes daquele previsto pela estequiometria da reação. Depósitos de carbono na superfície do catalisador foram analisados a fim de se determinar teores de carbono e hidrogênio os quais se revelaram ser dependentes do tempo de contato. Um modelo baseado nos mecanismos de Langmuir-Hinshelwood usando a abordagem de Hougen- Watson foi validado usando valores de constantes de adsorção da literatura. A constante cinética calculada a partir dos dados experimentais foi 3,8±0,9 x 10-3mol/g.h.atm

Biomass-derived hydrocarbons that include gasoline, diesel, and jet fuel will help replace finite fossil fuel hydrocarbons of the same range. This study showed that temperature could be controlled in a scaled-up reactor system using three types of syngas. The CO conversion, selectivity and amount of product created from each type of syngas were examined. Clean syngas composed of 40% H2, 20% CO, 12% CO2, 2% CH4, and 26 % N2 was used to test ideal stoichiometric molar values. Clean syngas composed of 19% H2, 20% CO, 12% CO2, 2% CH4, and 47 % N2 was used to test an ideal contaminateree synthesis gas situation to mimic our particular downdraft gasifier. Gasifier wood syngas composed of 19% H2, 20% CO, 12% CO2, 2% CH4, 46 % N2, and 1% O2 was used in this study to determine the feasibility of using gasified biomass syngas to produce gasolinerange hydrocarbons.

[EN] This doctoral thesis shows the study carried out on Mo/zeolite catalysts in the dehydroaromatization reaction of methane (MDA) with the intention to contribute to this technical approximation regarding the valorisation of said reactant. As it is observed from the information contributed in the introductory chapter, methane (main component in natural gas deposits, but also present in those of oil and coal) may be considered, in a near future, as an alternative source to oil in obtaining primary hydrocarbons for the petrochemical industry. Taking into account the state-of-art previous to the start this thesis, it was proposed to develop a series of studies adressed to surpass and improve some of the difficulties referenced in the consulted literature. In this sense, the work was oriented to mitigate the processes involved in the accumulation of coke on the zeolitic acid sites and, this way, reduce the high deactivation rates registered on the catalysts usually employed in this reaction. In brief, the control of the density of zeolitic acid sites (mainly, the excess of Brønsted ones) was designed from distinct approaches: the reduction/elimination of this possible excess by dealumination methods (chapter 5), their reduction by means of selective exchange of the zeolite with mono- and divalent cations (chapter 6) and their reduction by means of the use of a ZSM- 5 mesoporous sample (chapter 7). In view of the results obtained in chapter 7, it was considered relevant to analyse the effect that zeolites with large cavities or intersections could have in the tendency to accumulate coke, the obtained data being supported by molecular dynamic modelling (chapter 8). Finally, this thesis incorporates some general conclusions regarding the shown work and, also, the future of the MDA process. / [ES] En esta tesis doctoral se presenta el estudio llevado a cabo sobre catalizadores Mo/zeolita en la reacción de deshidroaromatización de metano (MDA) con la intención de contribuir a esta aproximación técnica hacia la valorización de dicho reactante. Como se observa de la información aportada en el capítulo de introducción, el metano (componente principal de los yacimientos de gas natural, pero también presente en aquellos de petróleo y carbón) se postula, en un futuro próximo, como fuente alternativa al petróleo en la obtención de hidrocarburos primarios para la industria petroquímica. Teniendo en cuenta el estado del arte previo al inicio de esta tesis, se planteó el desarrollo de un conjunto de estudios dirigidos a superar y mejorar algunas de las dificultades a las que la literatura hacía referencia. En este sentido, se orientó el trabajo a paliar los procesos causantes de la acumulación de coque sobre los centros ácidos zeolíticos y, así, poder reducir las elevadas tasas de desactivación registradas sobre los catalizadores habitualmente empleados en esta reacción. Brevemente, se diseñó el control de la densidad de centros ácidos zeolíticos (concretamente, el exceso de aquellos de tipo Brønsted) desde distintos enfoques: la reducción/eliminación de un posible exceso por métodos de desaluminización (capítulo 5), su reducción mediante intercambio selectivo de la zeolita con cationes mono y divalentes (capítulo 6) y su reducción mediante el uso de una zeolita ZSM-5 con mesoporos (capítulo 7). Por último, en vista de los resultados obtenidos en el capítulo 7, se consideró relevante analizar el efecto que zeolitas con cavidades o intersecciones de grandes dimensiones podrían tener en la tendencia a acumular coque, apoyando los datos obtenidos a este respecto con estudios de modelización molecular (capítulo 8). Finalmente, esta tesis incorpora unas conclusiones generales referidas al propio trabajo presentado y, también, orientadas al futuro del proceso de MDA. / [CAT] En aquesta tesi doctoral es presenta l'estudi dut a terme sobre catalitzadors Mo/zeolita en la reacció de deshidroaromatització de metà (MDA) amb la intenció de contribuir a aquesta aproximació tècnica cap a la valorització d'aquest reactant. Com s'observa de la informació aportada en el capítol d'introducció, el metà (component principal dels jaciments de gas natural, però també present en aquells de petroli i carbó) es postula, en un futur pròxim, com font alternativa al petroli en l'obtenció d'hidrocarburs primaris per a la indústria petroquímica. Tenint en compte l'estat de l'art previ a l'inici d'aquesta tesi, es va plantejar el desenvolupament d'un conjunt d'estudis dirigits a superar i millorar algunes de les dificultats a les quals la literatura feia referència. En aquest sentit, es va orientar el treball a pal·liar els processos causants de l'acumulació de coc sobre el centres ácids zeolítics i, així, poder reduir les elevades taxes de desactivació registrades sobre els catalitzadors habitualmente emprats en aquesta reacció. Breument, es va dissenyar el control de la densitat de centres àcids zeolítics (concretament, l'excés d'aquells de tipus Brønsted) des de distints enfocaments: la reducció/eliminació d'aquest possible excés per métodes de desaluminització (capítol 5), la seua reducció mitjançant intercanvi selectiu de la zeolita amb cations mono- i divalents (capítol 6) i la seua reducció mitjançant l'ús d'una zeolita ZSM-5 amb mesoporus (capítol 7). A partir dels resultats obtinguts en el capítol 7, es va considerar rellevant analitzar l'efecte que zeolites amb cavitats o interseccions de grans dimensions podrien tenir en la tendència a acumular coc, recolzant les dades obtingudes a este respecte amb estudis de modelització molecular (capítol 8). Finalment, aquesta tesi incorpora unes conclusions generals referides al propi treball presentat i, també, orientades al futur del procés de MDA. / Peris Chanzá, EJ. (2015). Estudio de catalizadores microporosos Mo/zeolita en la reacción de deshidroaromatización de metano [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/59441 / TESIS