Made available in DSpace on 2014-06-12T18:06:45Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7843_1.pdf: 2479507 bytes, checksum: 8251355ef5e3a83f3ad0883ce56333d9 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / As reservas de gás natural são consideradas uma importante fonte de energia e matéria-prima para as indústrias químicas e petroquímicas. Portanto, a conversão catalítica do metano, principal componente do gás natural, se apresenta de grande interesse. Entre os muitos diferentes processos catalíticos, a desidro-aromatização do metano (DAM) sob condições nãooxidativas tem emergido como uma rota potencial para a produção de aromáticos (principalmente benzeno e tolueno) e hidrogênio. O principal obstáculo do processo de DAM está nas limitações termodinâmicas da reação e na severa desativação do catalisador. Molibdênio suportado em zeólitas ácidas permanece entre os catalisadores mais promissores e a adição de um segundo metal promotor se mostrou capaz de melhorar a atividade/estabilidade do catalisador e a seletividade em benzeno. No presente trabalho foi sintetizado catalisador Ru_Mo/HZSM-12, adotando o método de impregnação sucessiva com excesso de solvente, e caracterizado utilizando várias técnicas entre as quais Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura Energia Dispersiva de Raios-X (MEV-EDX), Espectroscopia de Absorção no Infravermelho usando Transformada de Fourier (FT-IR), Área Superficial pelo Método BET e Análises Termogravimétricas. Testes catalíticos foram realizados a 973 K, 1 atm e tempos espaciais variando entre 2878 e 4490 g.h/m³. Os resultados de DRX mostram que o método de preparação da zeólita ZSM-12 foi efetivo e apontam também para uma estrutura robusta de catalisador preparado, mesmo sendo submetido a severas calcinações durante os procedimentos de síntese. Não foram detectados picos adicionais nos espectros de DRX e FT-IR após impregnação Ru/Mo. Os materiais contendo metais, Mo/HZSM-12 e Ru_Mo/HZSM-12 apresentam uma redução na área superficial uma vez comparada à zeólita HZSM-12 e observa-se também um aumento da área superficial para a amostra Ru_Mo/HZSm-12 em comparação à Mo/HZSM-12. Os perfis de conversão do metano em benzeno em função do tempo, para diferentes tempos espaciais, são semelhantes e identificam três etapas bem distintas: uma etapa inicial, chamada de Indução, seguida de uma etapa de estabilização do valor de conversão de metano em benzeno (XB) e uma etapa final caracterizada pela queda de consumo de metano. O aumento do tempo espacial conduziu a um aumento da conversão do metano para benzeno no estado estacionário. As conversões XB foram baixas e atingiram valores entre 0,12 e 0,28%. Os dados experimentais de taxa de formação de benzeno foram ajustados de acordo com um modelo fenomenológico, semelhante ao proposto por Rival et al. (2001), considerando apenas a reação reversível principal formando exclusivamente benzeno e hidrogênio, desprezando a formação de outros aromáticos (tolueno) e os depósitos de carbono. O valor otimizado para a constante cinética do modelo, k1, foi estimado a 20,85±0,3.10-4 mol /g.h.atm, ordem em relação ao metano, a -0,10± 0,2 ; ordem em relação ao benzeno,a 1,5±0,1 e ordem em relação ao hidrogênio, a -1,5±0,1. As incertezas associadas à avaliação dos parâmetros do modelo aplicado podem ser atribuídas a dificuldades relacionadas á medida das baixas concentrações de benzeno e significativa formação de coque durante o estado estacionário da reação

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:06:49Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7845_1.pdf: 9180109 bytes, checksum: b997f6da03654df5e88da206b361d2a5 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Rotas químicas adequadas para a ativação do metano e a produção de compostos de maior valor agregado são limitadas e a concretização delas constitui um desafio para a química da conversão do gás natural. Embora progressos significativos tenham sido alcançados na reação de desidro-aromatização do metano (MDA), severas limitações termodinâmicas, baixas conversões, formação de coque e conseqüente desativação do catalisador permanecem como principais obstáculos para a implementação desse processo reacional. Molibdênio suportado na zeólita HZSM-5 permanece entre os catalisadores mais promissores e a adição de um segundo metal promotor se mostrou capaz de melhorar a atividade do catalisador e a seletividade em benzeno. No presente trabalho, catalisadores 0,5%Ru-3,0%Mo/HZSM-5 foram sintetizados, utilizado-se o método da co-impregnação com excesso de solvente, e caracterizados por diversas técnicas como Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDS), Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR), Analise Termogravimétrica (ATG) e Analise de Área Superficial e Porosidade (BET). Testes catalíticos foram realizados a 973K, 1atm e tempos de contato entre 2639 e 5624 g.h/m3(STP) o que corresponde a velocidades espaciais entre 178 e 379 mL(STP)/g.h. Uma mistura metano-argônio 50:50 v/v% foi alimentada após pré-tratamento com hidrogênio por duas horas. Os métodos de caracterização mostram que, apesar de submetido aos diversos tratamentos usados durante a preparação do catalisador, o suporte manteve sua estrutura cristalina mesmo após 45 horas de reação Não foram detectados picos adicionais nos espectros de DRX e FT-IR após impregnação Ru/Mo provavelmente devido à completa dispersão dos metais sobre a superfície da HZSM-5 e/ou migração dos metais para o interior dos canais da zeólita. O catalisador sintetizado alcançou conversões e seletividades em benzeno tão altas quanto 10 e 74%, respectivamente, embora esse desempenho tenha sido influenciado pelo tempo de contato e pela fração molar de metano na alimentação. A avaliação da razão molar hidrogênio/benzeno mostrou que esta é fortemente dependente do tempo espacial alcançando valores diferentes daquele previsto pela estequiometria da reação. Depósitos de carbono na superfície do catalisador foram analisados a fim de se determinar teores de carbono e hidrogênio os quais se revelaram ser dependentes do tempo de contato. Um modelo baseado nos mecanismos de Langmuir-Hinshelwood usando a abordagem de Hougen- Watson foi validado usando valores de constantes de adsorção da literatura. A constante cinética calculada a partir dos dados experimentais foi 3,8±0,9 x 10-3mol/g.h.atm