Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Made available in DSpace on 2018-01-30T03:19:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 349404.pdf: 4893478 bytes, checksum: 58ba5d136ef191caf868d1b596a0854a (MD5) Previous issue date: 2017 / Diferentes catalisadores baseados em nanopartículas de níquel (Ni-NPs) foram sintetizados empregando dois diferentes métodos: O primeiro, consistiu na redução do complexo organometálico, acetilacetonato de níquel (Ni (acac)2), por amina, na presença do ligante trioctilfosfina (TOP). O segundo, consistiu na decomposição do complexo organometálico bis-(1,5-ciclooctadieno)níquel(0), (Ni (COD)2), em atmosfera de hidrogênio, na presença de diferentes agentes estabilizantes: polivinilpirrolidona (PVP), mistura de PVP e trifenilfosfina, ácido octanóico, ácido esteárico e hexadecilamina. Os catalisadores foram caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de emissão atômica por plasma indutivamente acoplado (ICP-AES), entre outras técnicas. A Ni-NP obtida da redução do complexo Ni(acac)2, Ni-TOP, foi avaliada cineticamente na reação de redução de diferentes nitrocompostos (NCs), na presença de NaBH4 em meio aquoso. As reações foram acompanhadas através de espectrofotometria de UV-vis. Para o p-nitrofenol, as constantes de Langmuir-Hinshelwood, de adsorção de substrato e de redutor foram comparáveis aos valores obtidos na literatura para metais nobres, como Ag e Pd. As Ni-NPs obtidas a partir da decomposição do Ni(COD)2, foram avaliadas em dois tipos de reação sob atmosfera de hidrogênio: redução de nitrobenzeno e hidrogenação de compostos ?,?-insaturados. Para a reação de redução do nitrobenzeno, foi observado que o aumento da temperatura favorece a formação de intermediários reacionais, reduzindo a seletividade ao produto anilina. O aumento da pressão, no entanto, aumenta o rendimento da reação, bem como a sua seletividade. Com relação à reação de hidrogenação de olefinas e compostos a,?-insaturados, foi observado boa reatividade para as olefinas e quimiosseletividade com relação aos compostos a,?-insaturados. Estas Ni-NPs apresentaram alta atividade catalítica quando comparados ao catalisador comercial Raney-Ni. Foi realizada uma investigação cinética completa da reação de hidrogenação seletiva da ligação C=C da trans-chalcona, com o melhor catalisador. Neste estudo, foi revelado que a etapa determinante da reação é a hidrogenação do substrato adsorvido na superfície da Ni-NP, com energia de ativação comparável a outros sistemas catalisadores da literatura. Além disto, o catalisador pôde ser reciclado por dez ciclos, sem perda significativa da atividade. / Abstract : A series of different catalytic nickel nanoparticles (Ni-NPs) was prepared following two methods: one through the reduction of the acetylacetonate nickel complex (Ni(acac)2) by amine in the presence of trioctylphosphine. And another from the decomposition of bis-(1,5-cyclooctadiene)nickel(0), (Ni(COD)2) complex under dihydrogen atmosphere in the presence of different stabilizers (polyvinylpyrrolidone PVP, a mixture of PVP and triphenylphosphine, octanoic acid, hexadecylamine, and stearic acid). The catalysts were characterized by Transmission Eletron Microscopy (TEM), Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES), and others techniques. The catalytic activity of Ni-NP obtained by Ni(acac)2 reduction (Ni-TOP) was evaluated through kinetics studies on the reduction reaction of nitroaromatic compounds (NCs) by NaBH4 in aqueous media. The reactions could be easily monitored by UV-vis spectroscopy. For the substrate p-nitrophenol, the obtained Langmuir-Hinshelwood constants, substrate and reductant adsorption were equivalent to those obtained in the literature for noble metals, such as Ag-NP and Pd-NP. The Ni-NPs obtained by Ni(COD)2 decomposition were evaluated in two types of reaction under H2 atmosphere: reduction of nitrobenzene, and hydrogenation reaction of olefins and a,ß-unsaturated compounds. It was observed, in the nitrobenzene reduction reaction, that the temperature favors the formation of intermediates, reducing the selectivity to the aniline product. The increase in pressure, however, increases the conversion to aniline. Regarding the evaluation of Ni-NPs in the hydrogenation of olefins and a,ß-unsaturated carbonyl compounds, these nanocatalysts exhibited high catalytic activity using olefin as substrates and chemoselectvity using a,ß-unsaturated carbonyl compounds. These Ni-NPs also exhibited high catalytic activity when compared with commercial Raney-Ni. A full kinetic investigation on the trans-chalcone chemoselective reduction of the C=C bond, with the best catalyst, revealed that the rate-determining step is the hydrogenation of the adsorbed substrate on the NPs surface. Moreover, the best catalyst could be reused up to 10 times without significant loss of activity.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Química, Florianópolis, 2014 / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:35:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 329452.pdf: 2558601 bytes, checksum: 69275a4aacbf56afd1598d6fc7964305 (MD5) Previous issue date: 2014 / O presente trabalho descreve a preparação de dois catalisadores baseados em nanopartículas (NPs) de Pd: uma dispersão aquosa estabilizada pelo surfactante dipolar iônico 3-(1-dodecil-3-imidazolio) propanosulfonato (ImS3-12), e um catalisador sólido contendo as NPs de Pd/ImS3-12 suportadas em alumina. As NPs dispersas em água são circulares com diâmetro médio de 2,9 ± 0,3 nm. Estas NPs são seletivas para hidrogenação de alcenos monoinsaturados quando comparadas à ciclodienos e apresentam um TOF similar para todos os alcenos testados. Suportadas em alumina, as NPs de Pd/ImS3-12, com concentração de 0,186 % (m/m), são cerca de 4 e duas vezes mais ativas que a dispersão aquosa e Pd/C comercial, respectivamente, com altos valores de TOF para alcenos monoinsaturados com menor impedimento estéreo. A técnica de fluorescência de raios-x por energia dispersa (EDXRF) foi utilizada pela primeira vez para a quantificação de NPs de paládio dispersas em água e apresentou ótima coerência com os resultados encontrados por espectrometria atômica de absorção com atomização em chama (FAAS). A EDXRF é útil por se tratar de análise não destrutiva e que não exige o preparo da amostra, permitindo o posterior uso da dispersão aquosa para outras finalidades. O catalisador Pd/ImS3-12 apresentou excelente atividade para a isomerização do 1-hexeno em alcenos internos, com estabilidade e seletividade superiores quando comparadas ao catalisador comercial Pd/C. Os catalisadores propostos apresentam fácil separação do meio reacional, bem como fácil manipulação e estocagem, sendo estáveis por longos períodos sem a necessidade de condições especiais.<br> / Abstract: The present work describes the preparation of two catalysts based on Pd nanoparticles (NPs): an aqueous dispersion stabilized by the dipolar ionic surfactant 3-(1-dodecyl-3-imidazolium) propanesulfonate (ImS3-12), and a solid catalyst with the Pd/ImS3-12 NPs supported on alumina. The NPs dispersed in water are circular with an average diameter of 2.9 ± 0.3 nm. These NPs are selective to hydrogenation of monounsaturated alkenes when compared to cyclodienes and exhibit a similar TOF for all alkenes tested. Supported on alumina, the Pd/ImS3-12 NPs, with a concentration of 0.186% (w/w), are four and two times more active than the aqueous dispersion and commercial Pd/C, respectively, with higher TOF for the less hindered monounsaturated alkenes. The Energy Dispersive X-Ray Fluorescence (EDXRF) technique was used for the first time for quantification of Pd NPs dispersed in water and showed very good consistency with the Flame atomic absorbtion spectroscopy (FAAS) results. The EDXRF technique is useful since it does not require any special sample preparation and is a non-destructive analysis, allowing the use of the sample for other purposes. The Pd/ImS3-12 dispersion showed excellent activity for isomerization of 1-hexene to internal alkenes, having superior stability and selectivity when compared to the commercial Pd/C catalyst. The proposed catalysts exhibit easy separation from the reaction system as well as easy handling and storage, being stable for long periods without any special conditions.

[pt] Aços ARBL são cada vez utilizados na construção de linhas de dutos (pipelines) devido aos benefícios de pressões de linha mais elevadas, redução de peso do tubo, e, principalmente, diminuição dos riscos de falhas estruturais. Entretanto, tais tubos, em serviço offshore, podem ser fragilizados pela presença de H2S no fluido transportado. Sendo assim, esta pesquisa estudou a influência do hidrogênio no comportamento à fratura do aço API 5L X65 por ensaios de tenacidade à fratura (CTOD e Integral J) no aço com e sem hidrogênio a – 30 Graus Celsius, o que possibilitou uma análise comparativa das duas condições. Pelos parâmetros CTOD e Integral J, se verificou ausência de redução da tenacidade à fratura do aço X65, uma vez que os valores dos parâmetros citados para a condição mais severa de hidrogenação foram similares àqueles encontrados na condição de referência. O efeito degradante provocado pelo hidrogênio foi associado a uma maior propagação de trinca durante os ensaios de tenacidade. Isto indica que o hidrogênio pode causar efeitos contraditórios no comportamento à fratura do material que estão relacionados ao tipo de investigação realizada para análise do comportamento mecânico do material (macroscópica ou microscópica), da microestrutura e às variáveis experimentais adotadas nos ensaios, tais como taxa de deformação, concentração de hidrogênio e nível de tensões. / [en] HSLA steels are increasingly used in the construction of pipelines due to its excellent mechanical properties, resulting in adjustments to higher line pressures, weight reduction of the tube, and mainly risk decrease of structural failure. However, such pipes, when in offshore operation, can be embrittled by the presence of H2S in the transported fluid. So that, this research aimed to study the influence of hydrogen on the fracture behavior of API 5L X65 steel with and without hydrogen at –30 Celsius Degree, which enabled a comparative analysis of the two conditions. Based on the CTOD and J Integral parameters, it was found that there was no reduction in the toughness of the X65 steel, since the CTOD and J related to the most severe hydrogenation conditions were similar to those found in the reference condition. The degrading effect caused by hydrogen was associated with a higher crack propagation during the toughness tests. This indicates that hydrogen can cause contradictory effects on the fracture behavior of the material. The discrepant effects are related to the type of research undertaken to analyze the mechanical behavior of the material (macroscopic or microscopic), microstructure and experimental variables adopted during the tests, such as strain rate, hydrogen concentration, stress levels.

[pt] Esta tese investigou a síntese de metanol via hidrogenação do CO2 empregando dois conjuntos de catalisadores. O primeiro é composto pelos tradicionais catalisadores de Cu/ZnO/Al e o segundo aborda os catalisadores de In2O3 e ZrO2. Com relação ao Cu/ZnO/Al, foram preparados quatro amostras via coprecipitação. Os resultados mostraram que há um teor ótimo (3,8 por cento at.) de Al para a qual se observa uma maior taxa de formação de metanol. Os catalisadores foram caracterizados por fisissorção de N2, titulação com N2O,espectroscopia de absorção atômica, ICP, DRX, XPS, TPD-(CO2,NH3 e H2O), TPSR-CO2/H2, TEM/HRTEM/EDS. Uma correlação entre a taxa de formação de metanol e a quantidade de vacâncias de oxigênio superficiais do catalisador foi observada. Foi verificado que o Al atua como um promotor na geração de vacâncias de oxigênio. Com relação aos sistemas de In2O3, foi realizado um screening e selecionado nove catalisadores. Esses sólidos foram caracterizados pelas seguintes técnicas: DRX, TPD-NH3, TPD-CO2, TPR-H2 e TPSR-CO2/H2. Foi realizado um estudo em dinâmica molecular clássica investigando os efeitos da dopagem do In2O3 e da interação entre o In2O3 e o ZrO2 e relacionando os resultados com a performance dos catalisadores. O melhor desempenho catalítico foi obtido para o inédito catalisador de 0,6Pt-In2O3+6ZnZrO2, sendo esse desempenho associado à presença de vacâncias. Além disso, pelos cálculos teóricos de dinâmica molecular foi verificado que tanto a mistura física quanto a dopagem do In2O3 podem promovem a mobilidade de oxigênio da rede dos óxidos, o que facilita a formação de vacâncias de oxigênio. Sendo assim, os dois conjuntos de catalisadores estudados mostram que as vacâncias de oxigênio têm papel central na formação do metanol a partir da hidrogenação do CO2. As informações geradas neste trabalho contribuirão para o desenvolvimento de catalisadores promissores para a futura exploração industrial da geração de metanol a partir de CO2. / [en] This thesis investigated methanol synthesis via CO2 hydrogenation using two sets of catalysts. The first set consists of the traditional Cu/ZnO/Al catalysts and the second set involves In2O3 and ZrO2 catalysts. Concerning Cu/ZnO/Al, four samples were prepared via coprecipitation. The results showed that there is an optimum Al content (3.8 percent at.) for which a higher methanol formation rate is observed. The catalysts were characterized by N2 physisorption, titration with N2O, atomic absorption spectroscopy, ICP, XRD, XPS (CO2,NH3 and H2O)-TPD, CO2/H2-TPSR, TEM/HRTEM/EDS. A correlation was observed between the rate of methanol formation and the amount of surface oxygen vacancies on the catalyst. It was found that Al acts as a promoter in the generation of oxygen vacancies. Regarding the In2O3 systems, a screening was carried out and nine catalysts were selected. These solids were characterized using the following techniques: XRD, NH3- TPD, CO2-TPD, TPR-H2 and CO2/H2-TPSR. A classical molecular dynamics study was carried out investigating the effects of doping In2O3 and the interaction between In2O3 and ZrO2 and relating the results to the performance of the catalysts. The best catalytic performance was obtained for the new 0,6Pt-In2O3+6ZnZrO2 catalyst, and this performance was associated with the presence of vacancies. In addition, molecular dynamics calculations showed that both the physical mixture and the doping of In2O3 can promote the mobility of oxygen in the oxide lattice, facilitating the formation of oxygen vacancies. Thus, the two sets of catalysts studied show that oxygen vacancies play a central role in the formation of methanol from the hydrogenation of CO2. The information generated in this work will contribute to the development of promising catalysts for the future industrial exploitation of methanol generation from CO2.