Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-21T08:39:40Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / São descritas nesta dissertação as influências causadas por diferentes maneiras no preparo do catalisador TiO2 sulfatado nas suas propriedades físico-químicas e caracterização através de técnicas físico-químicas destes catalisadores. O TiO2 sulfatado foi preparado baseando-se no método sol-gel, porém com algumas alterações. A caracterização foi feita por análise termogravimétrica, espectroscopia de absorção no infravermelho, espectroscopia Raman, espectroscopia no infravermelho de piridina adsorvida para determinação da relação sítios ácidos de Brönsted/sítios ácido de Lewis, determinação da área superficial específica, diâmetro médio dos poros e atividade catalítica na reação de isomerização do n-hexano. Através das análises termogravimétricas, determinou-se o teor de sulfato e as temperaturas de perda de massa do sulfato das amostras. Nos espectros no infravermelho das amostras de TiO2/SO4 verificou-se que o sulfato está coordenado ao titânio na forma quelato. Nos espectros Raman observou-se que as amostras estão na forma anatase. Comparando-se os métodos de preparação das amostras, verificou-se que a relação H2SO4/H2O, utilizado e a ordem de adição dos dois influi nas propriedades do TiO2/SO4, inclusive na atividade catalítica. Verificou-se que as amostras que apresentaram maior diâmetro médio dos poros e maior relação de sítios ácidos de Brönsted/sítios ácidos de Lewis foram as que tiveram maior atividade catalítica. Foram feitos testes catalíticos de conversão do n-hexano a 100°C e 200°C. A 100°C foi observado que a seletividade para a isomerização e estabilidade catalítica são maiores do que a 200°C, porém, a 100°C a conversão é menor do que a 200°C.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Química, Florianópolis, 2014 / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:35:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 329452.pdf: 2558601 bytes, checksum: 69275a4aacbf56afd1598d6fc7964305 (MD5) Previous issue date: 2014 / O presente trabalho descreve a preparação de dois catalisadores baseados em nanopartículas (NPs) de Pd: uma dispersão aquosa estabilizada pelo surfactante dipolar iônico 3-(1-dodecil-3-imidazolio) propanosulfonato (ImS3-12), e um catalisador sólido contendo as NPs de Pd/ImS3-12 suportadas em alumina. As NPs dispersas em água são circulares com diâmetro médio de 2,9 ± 0,3 nm. Estas NPs são seletivas para hidrogenação de alcenos monoinsaturados quando comparadas à ciclodienos e apresentam um TOF similar para todos os alcenos testados. Suportadas em alumina, as NPs de Pd/ImS3-12, com concentração de 0,186 % (m/m), são cerca de 4 e duas vezes mais ativas que a dispersão aquosa e Pd/C comercial, respectivamente, com altos valores de TOF para alcenos monoinsaturados com menor impedimento estéreo. A técnica de fluorescência de raios-x por energia dispersa (EDXRF) foi utilizada pela primeira vez para a quantificação de NPs de paládio dispersas em água e apresentou ótima coerência com os resultados encontrados por espectrometria atômica de absorção com atomização em chama (FAAS). A EDXRF é útil por se tratar de análise não destrutiva e que não exige o preparo da amostra, permitindo o posterior uso da dispersão aquosa para outras finalidades. O catalisador Pd/ImS3-12 apresentou excelente atividade para a isomerização do 1-hexeno em alcenos internos, com estabilidade e seletividade superiores quando comparadas ao catalisador comercial Pd/C. Os catalisadores propostos apresentam fácil separação do meio reacional, bem como fácil manipulação e estocagem, sendo estáveis por longos períodos sem a necessidade de condições especiais.<br> / Abstract: The present work describes the preparation of two catalysts based on Pd nanoparticles (NPs): an aqueous dispersion stabilized by the dipolar ionic surfactant 3-(1-dodecyl-3-imidazolium) propanesulfonate (ImS3-12), and a solid catalyst with the Pd/ImS3-12 NPs supported on alumina. The NPs dispersed in water are circular with an average diameter of 2.9 ± 0.3 nm. These NPs are selective to hydrogenation of monounsaturated alkenes when compared to cyclodienes and exhibit a similar TOF for all alkenes tested. Supported on alumina, the Pd/ImS3-12 NPs, with a concentration of 0.186% (w/w), are four and two times more active than the aqueous dispersion and commercial Pd/C, respectively, with higher TOF for the less hindered monounsaturated alkenes. The Energy Dispersive X-Ray Fluorescence (EDXRF) technique was used for the first time for quantification of Pd NPs dispersed in water and showed very good consistency with the Flame atomic absorbtion spectroscopy (FAAS) results. The EDXRF technique is useful since it does not require any special sample preparation and is a non-destructive analysis, allowing the use of the sample for other purposes. The Pd/ImS3-12 dispersion showed excellent activity for isomerization of 1-hexene to internal alkenes, having superior stability and selectivity when compared to the commercial Pd/C catalyst. The proposed catalysts exhibit easy separation from the reaction system as well as easy handling and storage, being stable for long periods without any special conditions.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-04-29T21:03:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 333228.pdf: 10004087 bytes, checksum: 81bb960774686a26cd25ae783ad8e01c (MD5) Previous issue date: 2014 / Nesta tese, através da aplicação do Método da Média no Volume, desenvolveu-se o modelo matemático de duas equações para descrever o processo de separação e isomerização do p-xileno, visando contribuir na predição de melhores condições de operação de coluna de leito fixo. Este modelo também foi aplicado na separação de compostos BTX. O modelo matemático permitiu carregar hierarquicamente as informações físicas que descrevem os mecanismos de transferência de massa entre as escalas de comprimento (microescala até a macroescala). O modelo matemático de duas equações foi obtido para coluna de leito fixo empacotada com pellet catalisador usando o mecanismo de reação triangular para isomerização do p-xileno, considerando condição de salto na interface da partícula. Também foi obtido o modelo matemático de duas equações para coluna de leito fixo empacotada com partículas de adsorvente utilizando a isoterma linear, a isoterma de Langmuir e a isoterma competitiva de Langmuir, considerando condição de salto na interface da partícula. Foi aplicado o Método de Volumes Finitos na discretização das equações dos Problemas de Fechamento da microescala e macroescala e equações governantes de transporte de massa na escala de Darcy. As soluções foram encontradas numericamente através de um código computacional e alguns pacotes do software livre OpenFOAM®, versão 2.2.x. Foi possível resolver numericamente os Problemas de Fechamento originados da modelagem da microescala do pellet catalisador e da partícula do adsorvente para encontrar o tensor de difusividade efetiva da microescala sobre arranjos bidimensionais de cilindros e tridimensionais de esferas. Foram determinados numericamente os tensores de difusividade efetiva, de dispersão total, convectivo de transferência de massa, e outros tensores cruzados, sobre os arranjos bidimensionais de cilindros em linha e tridimensionais de esferas em bloco hexagonal. Resolveram-se numericamente as equações governantes de transporte de massa para a escala de Darcy (escala de projeto) usando os tensores de transporte calculados numericamente pelos problemas de fechamento e corroborou-se com dados da literatura. Foi realizada uma análise da influência de cada tensor de transporte no modelo de duas equações e uma análise entre as correlações de Wakao e Funazkri (1978) e Wilson e Geankoplis (1966), aplicadas na separação dos compostos BTX. O modelo de duas equações apresentado neste trabalho é o modelo mais completo, considerando que contém todos os tensores de transportes calculados teoricamente.<br> / Abstract : In this thesis, by applying the Method of Volume Averaging, the twoequation mathematical model is developed to describe the process of separation and isomerization of p-xylene in order to contribute better to predict fixed bed column operating conditions. This model was also applied in the separation of BTX compounds. The two-equation mathematical model allows loanding the physical hierarchical information describing the mass transfer mechanisms between the length scales (microscale until macroscale). The two-equation mathematical models wereobtainedto fixed bed column packed with catalyst pellets using the triangular reaction mechanism for p-xylene isomerization considering jump condition in the particle interface. It was also obtained the mathematical model of two equations for fixed bed column packed with adsorbent particles using linear isotherm, the Langmuir isotherm and the competitive Langmuir isotherm, considering jump condition in the particle interface. The equations from closure problems and Darcy s scale of this work were discretized using the finite volumes method. The solutions are found numerically through of a computational code and some packages from the free software OpenFOAM®, version 2.2.x. It was possible to solve numerically the closure problems, originated from modeling of microscale catalyst pellet and adsorbent particle to find the effective diffusivity tensor of microscale on arrangements two-dimensional cylinders and threedimensional of spheres. It was determined numerically the effective diffusivity tensor, the total dispersion tensor, the convective mass transfer tensor, and other cross tensors on arrangements twodimensional cylinders in-line and three-dimensional in hexagonal block. It was solved numerically the mass transport governing equations for the Darcy scale (project scale) using the transport tensor calculated numerically by solving the closure problems and corroborated with literature data. An analysis of the influence of each transport tensor was performed in the two-equation mathematical model and analysis between the correlations Wakao and Funazkri (1978) and Wilson and Geankoplis (1966), applied in the separation of BTX compounds. The two-equation mathematical model presented in this work is the most complete model, considering that contains all transport tensors theoretically calculated.