[pt] Partículas que apresentam dois lados com propriedades químicas distintas são chamadas de Janus, como uma referência ao deus de duas faces da mitologia Romana. A combinação de propriedades diferentes em um mesmo sistema vem se demonstrando interessante para inúmeras aplicações. Neste trabalho, nanopartículas de ouro anfifílicas foram sintetizadas através do recobrimento seletivo dos hemisférios do núcleo metálico, por dois polímeros, sendo um hidrofóbico e outro hidrofílico. Em seguida, foi realizado o crescimento preferencial de dióxido de titânio apenas na face com recobrimento hidrofílico. Os resultados obtidos pela caracterização estrutural e físico-química confirmaram a formação de nanopartículas de ouro com um hemisfério recoberto por dióxido de titânio de baixa cristalinidade e alta porosidade, provando seu caráter Janus. As nanopartículas Janus obtidas foram testadas como fotocatalisadores para produção de gás hidrogênio a partir da água. Os resultados mostraram sua atividade superior em relação a nanopartículas formadas apenas por titânia. Portanto, este estudo descreve uma nova estratégia para obtenção de nanopartículas Janus, que podem ser utilizadas para diferentes aplicações, e ainda demonstra sua importância nas áreas de catálise e de produção de gás hidrogênio como combustível renovável. / [en] Particles possessing two sides with different chemical properties are named Janus, as a reference to the double-faced god of Roman mythology. The combination of two different properties in the same system has been showing interesting for numerous applications. In this work, amphiphilic gold nanoparticles were synthesized by selectively coating the metallic nucleus hemispheres with two polymers, one hydrophobic and one hydrophilic. Then, a preferential growth of titanium dioxide over the hydrophilic face was performed. The results obtained by structural and physicochemical characterization confirmed the formation of gold nanoparticles with one hemisphere coated by titanium dioxide with low crystallinity and high porosity, proving the Janus character. The obtained Janus nanoparticles were tested as photocatalysts for hydrogen production from water. Results showed the superior activity in comparison to nanoparticles comprised only by titania. Thus, this study describes a new strategy to obtain Janus nanoparticles, which can be used for different applications and also demonstrates their importance in the fields of catalysis and production of hydrogen gas as renewable fuel.

[pt] Nanopartículas de óxidos metálicos têm sido objeto de estudo devido suas propriedades ópticas, eletrônicas e magnéticas diferenciadas. Além disso, espinélios, em particular a ferrita de cobalto (Fe2CoO4), tem se destacado dado o crescente número de aplicações voltadas à exploração do seu potencial catalítico, principalmente no âmbito dos processos de química verde. Neste contexto, o presente trabalho tem como foco a síntese de nanopartículas do espinélio Fe2CoO4, no âmbito de uma rota de processamento sol-gel, as quais são em seguida caracterizadas visando ao estudo de características relevantes, tais como, composição química elementar, desordem catiônica, tamanho e morfologia dos cristais, via microscopia eletrônica (MEV/EDS) e difração de raios – x (DRX). Finalmente, o potencial catalítico das nanopartículas produzidas foi investigado no que diz respeito à oxidação de uma matéria prima enriquecida em carbono oriunda da pirólise da madeira, mediante ensaios preliminares em forno tubular, bem como via experimentos de termogravimetria (TG). Neste contexto, amostras diversas foram produzidas variando-se a temperatura de calcinação (300 a 1000 graus Celsius), procurando-se estabelecer correlações entre a atividade catalítica medida e as características intrínsecas de cada material. Os resultados obtidos sugerem que as amostras produzidas a 300 e 400 graus Celsius com 6h de tratamento apresentaram superior atividade catalítica para a oxidação da matéria-prima a 600 graus Celsius conduzida no forno tubular. A atividade catalítica foi igualmente comprovada via testes termogravimétricos conduzidos com a amostra calcinada a 400 graus Celsius na faixa de temperatura entre 480 e 630 graus Celsius. O óxido de interesse se mostrou estável na referida faixa de temperatura. O modelo do núcleo não reagido permitiu uma avaliação quantitativa da cinética de oxidação do carvão na referida faixa de temperaturas, encontrando-se um único valor de energia de ativação – 50,1kJ/mol. / [en] Nanoparticles of metallic oxides have been studied because of their optical, electronic and magnetic properties. In addition, spinel, particularly cobalt ferrite (Fe2CoO4), has stood out due to the increasing number of applications aimed at exploiting its catalytic potential, especially in the field of green chemistry. In this context, the present work focuses on the synthesis of Fe2CoO4 spinel nanoparticles, within the scope of a sol-gel processing route, which are then characterized for the study of relevant characteristics such as elemental chemical composition, cationic disorder, Size and morphology of the crystals, via electron microscopy (SEM / EDS) and X - ray diffraction (XRD). Finally, the catalytic potential of the nano particles produced was investigated with respect to the oxidation of a carbon-enriched raw material from the pyrolysis of the wood, through preliminary tests in a tubular furnace, as well as via thermogravimetric (TG) experiments. In this context, several samples were produced by varying the calcination temperature (300 to 1000 degrees Celsius), aiming to establish correlations between the measured catalytic activity and the intrinsic characteristics of each material. The obtained results suggest that the samples produced at 300 and 400 degrees Celsius with 6h of treatment presented superior catalytic activity for the oxidation of the raw material at 600 degrees Celsius conducted in the tubular furnace. The catalytic activity was also verified through thermogravimetric tests conducted with the sample calcined at 400 degrees Celsius in the temperature range between 480 and 630 degrees Celsius. The oxide of interest was shown to be stable in said temperature range. The unreacted nucleus model allowed a quantitative evaluation of the oxidation kinetics of the coal in said temperature range, with a single activation energy value of 50.1 kJ / mol.

[pt] O advento da catálise fotorredox permitiu o desenvolvimento de uma série de novas reações de formação de ligação C-C utilizando luz visível e catalisadores para gerar radicais orgânicos. Isso permite que metodologias sejam desenvolvidas à temperatura ambiente e com curtos períodos de tempo. Reações de arilação, que envolvem a inserção de grupos aril, podem ser realizadas utilizando sais de diazônio como fontes de radicais arila. O objetivo dessa tese foi estudar reações de alfa-arilação de compostos carbonílicos usando catálise fotorredox. A tese é dividida em quatro capítulos, sendo o primeiro, a Introdução Geral. No segundo, foi desenvolvida uma metodologia de arilação de cumarinas, baseada na Arilação de König, para obtenção de compostos do tipo 4-(N-fenil)amino-3-fenilcumarina. Esses compostos foram obtidos em rendimentos de até 95 por cento. O mecanismo da reação foi estudado a partir de experimentos de trapeamento com TEMPO e correlação de Stern-Volmer. As cumarinas obtidas tiveram suas atividades biológicas avaliadas, e três delas mostraram-se promissoras como fármacos contra leishmaniose. Por fim, uma das cumarinas foi utilizada para a síntese do azacumestano, análogo nitrogenado do produto natural cumestano. No terceiro capítulo da tese, um estudo teórico via Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foi realizado para estudar a alfa-arilação de enóis acetatos para obtenção de aril-cetonas. Estudos previamente realizados mostraram que essas reações têm melhor performance quando grupos retiradores de elétrons estão presentes nos sais de diazônio. O uso do modelo de Fischer-Radom permitiu verificar que efeitos polares são mais proeminentes do que efeitos entálpicos. A origem desses efeitos foi verificada como partindo de efeitos de campo e não de efeito de ressonância, uma vez que o orbital SOMO em radicais fenila é ortogonal ao sistema Pi. Finalmente, o efeito de substituintes nos enóis acetatos foi estudado a partir das correlações de Taft e Charton. Finalmente, no quarto capítulo foram abordadas as tentativas de alfa-arilação de cetonas cíclicas combinando-se catálise fotoredox com organocatálise, trabalho esse desenvolvido durante período sanduíche na Universidade de Michigan. Diversas metodologias foram testadas, entretanto nenhuma permitiu a formação do produto desejado. Estudos via DFT mostraram que a combinação da nucleofilicidade das cetonas e efeitos estéricos impediram que essa reação pudesse ser realizada. Sendo assim, uma nova metodologia foi testada a partir do uso de isonitrilas de haletos de alquila. Após extensa otimização, foi possível obter uma metodologia de tosilação catalisada por níquel. / [en] The advent of photoredox catalysis allowed the development of a series of new C-C bond formation reactions using visible light and photocatalysts to generate organic radicals. It allows methodologies to be developed at room temperature and within short periods of time. Arylation reactions, which involve the insertion of aryl groups, can be performed using diazonium salts as source of aryl radicals. The aim of this dissertation was to study alfa-arylation reactions of carbonyl compounds using photoredox catalysis. This dissertation is divided into four chapters, being the General Introduction the first one. In the second chapter, a coumarin arylation methodology was developed, based on Konig s Arylation, to obtain 4-(N-phenyl)amino-3-phenylcoumarins. These compounds were obtained in up to 95 percent yield. The reaction mechanism was studied from trapping experiments with TEMPO and Stern-Volmer correlation. The obtained coumarins had their biological activities evaluated, and three of them showed promising results as antileishmaniasis candidates. Finally, one of the coumarins was used for the synthesis of azacoumestan, a nitrogenous analog of the natural product coumestan. In the third chapter of the thesis, a theoretical study via Density Functional Theory (DFT) was carried out to study the alfa-arylation of enols acetates to obtain aryl ketones. Previous studies have shown that these reactions perform better when electron withdrawing groups are present in diazonium salts. The use of the Fischer-Radom model allowed us to verify that polar effects are more prominent than enthalpic effects. The origin of these effects was verified as field effects and not resonance effect, since the SOMO orbital in phenyl radicals is orthogonal to the Pi system. Finally, the effect of substituents on enol acetates was studied by Taft and Charton correlations. In the fourth and last chapter, attempts were made to alfa-arylate cyclic ketones combining photoredox catalysis with organocatalysis, work developed during the internship period at the University of Michigan. Several methodologies were tried, however none allowed the formation of the desired product. Studies via DFT showed that the combination of ketone nucleophilicity and steric effects prevented this reaction from being carried out. Therefore, a new methodology was tested using isonitriles of alkyl halides. After extensive optimization, it was possible to obtain a nickel-catalyzed tosylation methodology.

[pt] A reação de acoplamento C-C de Suzuki, desde a sua descoberta, sempre atraiu o interesse de diversos pesquisadores e encontrou aplicação em diversos campos tanto na academia como na indústria. Movidos pelos problemas ambientais que tanto preocupam nossa sociedade e pelos princípios da química verde, criados para guiar os químicos na direção de uma ciência sustentável, pesquisadores tem buscado criar catalisadores eficientes para essa reação, que consigam uma alta seletividade em condições reacionais brandas. O desenvolvimento de catalisadores heterogêneos é motivado pela sua fácil remoção do meio reacional e seu possível reuso para um elevado número de reações. Uma abordagem para criação desses catalisadores é a ancoragem de íons metálicos ou de nanopartículas (Nps) metálicas em suportes que facilitem seu manuseio, remoção e reuso. Neste trabalho foram sintetizadas nanopartículas de paládio (Nps Pd) estabilizadas por carboximetilcelulose (CMC), em cuja síntese foi utilizado o ácido L-ascórbico (AA) como agente redutor. Essas Nps foram caracterizadas por UV-VIS, FT-IR-ATR, DLS, potencial zeta, MEV e EDS. A reação de redução do 4-nitrofenol foi utilizada como teste preliminar para verificar a atividade catalítica dessas Nps e, em diferentes condições, a reação ocorreu com tempos que variaram de 3 a 10 minutos. Depois, foram empregadas três diferentes metodologias para a síntese de Nps Pd que utilizaram a CMC como agente redutor e estabilizador a fim de eliminar o uso do AA. As três Nps sintetizadas foram usadas para catalisar uma reação de acoplamento entre o ácido fenilborônico e o 4-iodofenol com rendimentos de 68-76 por cento em duas horas. As Nps que obtiveram maior rendimento foram escolhidas para dar prosseguimento ao projeto. Foram caracterizadas por UV-VIS, FT-IR-ATR, DLS, potencial zeta, MEV e EDS e foram utilizadas para catalisar mais três acoplamentos de Suzuki com rendimentos de 74 por cento a 86 por cento. Um suporte lignocelulósico, mecanicamente e termicamente resistente, feito a partir da biomassa de bambu foi funcionalizado com 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPO) e caracterizado por FT-IR-ATR. Foi, então, impregnado para a imobilização de Na2PdCl4 (T_PdCl2) e das Nps Pd reduzidas e estabilizadas com CMC escolhidas (T_PdCMC_R). Os catalisadores desenvolvidos foram caracterizados por FT-IR-ATR, MEV e EDS. O catalisador T_PdCl2 foi utilizado em 4 reações seguidas com perdas de rendimento a cada reação (de 92,2 por cento até 18,4 por cento). Por ICP OES foi determinado que a quantidade de paládio lixiviada foi de 0,20 ppm na primeira reação e de 0,10 ppm nas reações seguintes. O catalisador T_PdCMC_R foi usado para a reação acoplamento entre ácido fenilborônico e 4-iodofenol e, em diferentes condições, obteve rendimentos de 35 por cento e 43 por cento. / [en] Suzuki C-C coupling reaction, since its discovery, has always attracted the interest of researchers and has found application in several fields both in academia and industry. Driven by environmental problems that concern our society so much and by the principles of green chemistry, created to guide chemists towards a sustainable science, researchers have sought to create efficient catalysts for this reaction, which achieve high selectivity in mild reaction conditions. The development of heterogeneous catalysts is motivated by its easy removal from the reaction medium and its possible reuse for a high number of reactions. One approach for creating these catalysts is to anchor metallic ions or metallic nanoparticles (Nps) in supports that facilitate their handling, removal and reuse. In this work, palladium nanoparticles (Nps Pd) reduced by ascorbic acid (AA) and stabilized by carboxymethylcellulose (CMC) were synthesized. These Nps were characterized by UV-VIS, FT-IR-ATR, DLS, zeta potential, SEM and EDS. The 4-nitrophenol reduction reaction was used as a preliminary test to verify the catalytic activity of these Nps and, under different conditions, the reaction occurred with times ranging from 3 to 10 minutes. Then, three different methodologies for the synthesis of Nps Pd using CMC as reducing and stabilizing agent were proposed in order to eliminate the use of AA. The three synthesized Nps were used to catalyze the coupling reaction between phenylboronic acid and 4-iodophenol with yields of 68-76 percent in two hours. The Nps that obtained the highest yield were chosen to be used in the next steps of the project. These Nps were characterized by UV-VIS, FT-IR-ATR, DLS, zeta potential, SEM and EDS and were used to catalyze three more Suzuki couplings with yields of 74-86 percent. A mechanically and thermally resistant lignocellulosic support, made of bamboo biomass, was functionalized with 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TEMPO) and characterized by FT-IR-ATR. It was then impregnated for the immobilization of Na2PdCl4 (T_PdCl2) and the chosen Nps Pd reduced and stabilized by CMC (T_PdCMC_R). The developed catalysts were characterized by FT-IR-ATR, MEV and EDS. The catalyst T_PdCl2 was used in 4 reactions in a row with yield losses for each reaction (from 92.2 percent to 18.4 percent). By ICP OES it was determined that the amount of palladium leached was 0.20 ppm in the first reaction and 0.10 ppm in the following reactions. The catalyst T_PdCMC_R was used for the coupling reaction between phenylboronic acid and 4-iodophenol and, under different conditions, obtained yields of 35 percent and 43 percent.

[pt] A preocupação ambiental é um tema que vem ganhando seu espaço em pesquisas de diversas áreas, é necessário que a dependência da utilização de combustíveis fósseis não aumente, para que os impactos gerados por eles no meio ambiente como a poluição e o efeito estufa sejam então controlados. Além disso, o uso de fontes alternativas como matéria-prima para a geração de energia possui grande importância nessa substituição. O presente trabalho visa avaliar o potencial do óleo de coco para a produção de um bio-óleo a partir da catálise heterogênea utilizando catalisadores metálicos de Ni e Mo suportados em sílica mesoporosa (SBA-15). Os catalisadores e o suporte foram sintetizados manualmente, calcinados e passaram por diversas análises de caracterização. Para a reação, utilizou-se a temperatura de 370 graus Celsius, pressão na faixa de 10 a 15 bar, e um tempo de reação de 2 horas. Após o bio-óleo ser produzido o mesmo foi filtrado e destilado, para se trabalhar na faixa do diesel. Por fim, o óleo passou por duas análises de caracterização, sendo elas, a determinação do ponto de fulgor e massa específica, para então avaliar o potencial do óleo de coco na substituição dos combustíveis tradicionais. A síntese do suporte e a impregnação dos catalisadores foi considerada satisfatória, pois os resultados se apresentaram de acordo com a literatura, mostrando que se tratam de materiais mesoporosos, e além disso, a presença dos metais foi comprovada. Após as análises de caracterização, o bio-óleo produzido a partir do catalisador de níquel foi considerado o melhor, visto que, suas propriedades ficaram dentro da faixa esperada (ponto de fulgor de 41 graus Celsius e uma massa específica de 0,8408 g/cm3) para um combustível derivado do petróleo, e além disso, teve uma eficiência de 45,05 porcento na redução da concentração de oxigênio. / [en] The environmental concern is a theme that has been gaining its place in several research, so it is necessary that the dependence on using fossil fuels must not increase, to control the impacts, like the pollution and the greenhouse effect, with are generate by them. Furthermore, the use of alternatives sources like feedstock to generation of energy has a big importance in this replacement. This work wants to evaluate the coconut oil s potential to produce a bio oil by heterogeneous catalysis using three metals catalysts (nickel, molybdenum and both of them) supported in a mesoporous silica. The catalysts and the support were manually synthesized, calcined and characterized. For the reaction, we used 370 Celsius degrees, a pressure in the range 10-15 bar and the time reaction was 2 hours. After the production of bio oil, it was filtrated and distillated, to work in the diesel range. Besides that, this oil was analyzed to determine two characteristics, flash point and specific mass, and with the result, we could evaluate the potential of coconut oil in the replacement of traditional fuels. The support s synthesis and the catalysts impregnation was considered satisfactory, because the results were presented according to the literature, showing that they are really mesoporous materials and besides that the presence of metals was proven. After characterization analyzes the bio oil produced by the nickel catalyst was considered the best, because your properties were within expected range (flash point equal 41 Celsius degrees and specific mass equal 0,8408 g/cm3 ), for a petroleum derived fuel, and had an efficiency of 45,05 percent in reducing oxygen concentration.

[pt] Esta tese investigou a síntese de metanol via hidrogenação do CO2 empregando dois conjuntos de catalisadores. O primeiro é composto pelos tradicionais catalisadores de Cu/ZnO/Al e o segundo aborda os catalisadores de In2O3 e ZrO2. Com relação ao Cu/ZnO/Al, foram preparados quatro amostras via coprecipitação. Os resultados mostraram que há um teor ótimo (3,8 por cento at.) de Al para a qual se observa uma maior taxa de formação de metanol. Os catalisadores foram caracterizados por fisissorção de N2, titulação com N2O,espectroscopia de absorção atômica, ICP, DRX, XPS, TPD-(CO2,NH3 e H2O), TPSR-CO2/H2, TEM/HRTEM/EDS. Uma correlação entre a taxa de formação de metanol e a quantidade de vacâncias de oxigênio superficiais do catalisador foi observada. Foi verificado que o Al atua como um promotor na geração de vacâncias de oxigênio. Com relação aos sistemas de In2O3, foi realizado um screening e selecionado nove catalisadores. Esses sólidos foram caracterizados pelas seguintes técnicas: DRX, TPD-NH3, TPD-CO2, TPR-H2 e TPSR-CO2/H2. Foi realizado um estudo em dinâmica molecular clássica investigando os efeitos da dopagem do In2O3 e da interação entre o In2O3 e o ZrO2 e relacionando os resultados com a performance dos catalisadores. O melhor desempenho catalítico foi obtido para o inédito catalisador de 0,6Pt-In2O3+6ZnZrO2, sendo esse desempenho associado à presença de vacâncias. Além disso, pelos cálculos teóricos de dinâmica molecular foi verificado que tanto a mistura física quanto a dopagem do In2O3 podem promovem a mobilidade de oxigênio da rede dos óxidos, o que facilita a formação de vacâncias de oxigênio. Sendo assim, os dois conjuntos de catalisadores estudados mostram que as vacâncias de oxigênio têm papel central na formação do metanol a partir da hidrogenação do CO2. As informações geradas neste trabalho contribuirão para o desenvolvimento de catalisadores promissores para a futura exploração industrial da geração de metanol a partir de CO2. / [en] This thesis investigated methanol synthesis via CO2 hydrogenation using two sets of catalysts. The first set consists of the traditional Cu/ZnO/Al catalysts and the second set involves In2O3 and ZrO2 catalysts. Concerning Cu/ZnO/Al, four samples were prepared via coprecipitation. The results showed that there is an optimum Al content (3.8 percent at.) for which a higher methanol formation rate is observed. The catalysts were characterized by N2 physisorption, titration with N2O, atomic absorption spectroscopy, ICP, XRD, XPS (CO2,NH3 and H2O)-TPD, CO2/H2-TPSR, TEM/HRTEM/EDS. A correlation was observed between the rate of methanol formation and the amount of surface oxygen vacancies on the catalyst. It was found that Al acts as a promoter in the generation of oxygen vacancies. Regarding the In2O3 systems, a screening was carried out and nine catalysts were selected. These solids were characterized using the following techniques: XRD, NH3- TPD, CO2-TPD, TPR-H2 and CO2/H2-TPSR. A classical molecular dynamics study was carried out investigating the effects of doping In2O3 and the interaction between In2O3 and ZrO2 and relating the results to the performance of the catalysts. The best catalytic performance was obtained for the new 0,6Pt-In2O3+6ZnZrO2 catalyst, and this performance was associated with the presence of vacancies. In addition, molecular dynamics calculations showed that both the physical mixture and the doping of In2O3 can promote the mobility of oxygen in the oxide lattice, facilitating the formation of oxygen vacancies. Thus, the two sets of catalysts studied show that oxygen vacancies play a central role in the formation of methanol from the hydrogenation of CO2. The information generated in this work will contribute to the development of promising catalysts for the future industrial exploitation of methanol generation from CO2.

[pt] A síntese de nanopartículas (NP) de níquel metálico via rota solvotérmica foi estudada com o intuito de produzir estruturas híbridas destas NP ancoradas na superfície de titanatos nanoestruturados. Inicialmente os parâmetros ideais para a formação das NP com os menores e monodispersos diâmetros foram determinados com o auxílio das técnicas de difração de raios X e de microscopia eletrônica. Em seguida, nanotubos de titanatos foram sintetizados via rota hidrotérmica alcalina. Esses titanatos foram adicionados à rota solvotérmica já estudada, buscando a nucleação heterogênea das NP de Ni metálico em sua superfície. Os produtos das sínteses foram analisados por diversas técnicas de caracterização a fim de determinar a nanoestrutura dos produtos formados, a estabilidade térmica das NP, assim como identificar os subprodutos da síntese solvotérmica e medir as eficiências catalíticas e fotocatalíticas dos materiais. Os resultados permitiram concluir sobre as características estruturais dos materiais e a eficácia da ancoração, bem como os mecanismos envolvidos na síntese solvotérmica para a redução do Ni2, presente no precursor organometálico, para Ni0, apresentando uma nova rota para a produção destas NP. / [en] The synthesis of metallic nickel nanoparticles (Ni-NP) via a solvothermic route was studied to produce hybrid structures of these NP anchored to the surface of nanostructured titanates. Initially the ideal parameters for the formation of NP with the smallest and monodisperse diameters were determined with the aid of Xray diffraction and electron microscopy techniques. Then, titanate nanotubes were synthesized via alkaline hydrothermal route. These titanates were added to the studied solvothermic route, seeking the heterogeneous nucleation of Ni-NP on its surface. The synthesis products were analyzed by several characterization techniques to determine the nanostructure of the products, the thermal stability of the NP, to identify the by-products of the solvothermic synthesis and to measure the catalytic and photocatalytic efficiencies of the materials. The results include the structural characteristics of the materials and the anchoring efficiency, as well as the mechanisms involved in the solvothermic synthesis to reduce the Ni2 ion, a component of the organometallic precursor, to Ni0, introducing a new route for the synthesis of these NPs.