[pt] Esta tese investigou a síntese de metanol via hidrogenação do CO2 empregando dois conjuntos de catalisadores. O primeiro é composto pelos tradicionais catalisadores de Cu/ZnO/Al e o segundo aborda os catalisadores de In2O3 e ZrO2. Com relação ao Cu/ZnO/Al, foram preparados quatro amostras via coprecipitação. Os resultados mostraram que há um teor ótimo (3,8 por cento at.) de Al para a qual se observa uma maior taxa de formação de metanol. Os catalisadores foram caracterizados por fisissorção de N2, titulação com N2O,espectroscopia de absorção atômica, ICP, DRX, XPS, TPD-(CO2,NH3 e H2O), TPSR-CO2/H2, TEM/HRTEM/EDS. Uma correlação entre a taxa de formação de metanol e a quantidade de vacâncias de oxigênio superficiais do catalisador foi observada. Foi verificado que o Al atua como um promotor na geração de vacâncias de oxigênio. Com relação aos sistemas de In2O3, foi realizado um screening e selecionado nove catalisadores. Esses sólidos foram caracterizados pelas seguintes técnicas: DRX, TPD-NH3, TPD-CO2, TPR-H2 e TPSR-CO2/H2. Foi realizado um estudo em dinâmica molecular clássica investigando os efeitos da dopagem do In2O3 e da interação entre o In2O3 e o ZrO2 e relacionando os resultados com a performance dos catalisadores. O melhor desempenho catalítico foi obtido para o inédito catalisador de 0,6Pt-In2O3+6ZnZrO2, sendo esse desempenho associado à presença de vacâncias. Além disso, pelos cálculos teóricos de dinâmica molecular foi verificado que tanto a mistura física quanto a dopagem do In2O3 podem promovem a mobilidade de oxigênio da rede dos óxidos, o que facilita a formação de vacâncias de oxigênio. Sendo assim, os dois conjuntos de catalisadores estudados mostram que as vacâncias de oxigênio têm papel central na formação do metanol a partir da hidrogenação do CO2. As informações geradas neste trabalho contribuirão para o desenvolvimento de catalisadores promissores para a futura exploração industrial da geração de metanol a partir de CO2. / [en] This thesis investigated methanol synthesis via CO2 hydrogenation using two sets of catalysts. The first set consists of the traditional Cu/ZnO/Al catalysts and the second set involves In2O3 and ZrO2 catalysts. Concerning Cu/ZnO/Al, four samples were prepared via coprecipitation. The results showed that there is an optimum Al content (3.8 percent at.) for which a higher methanol formation rate is observed. The catalysts were characterized by N2 physisorption, titration with N2O, atomic absorption spectroscopy, ICP, XRD, XPS (CO2,NH3 and H2O)-TPD, CO2/H2-TPSR, TEM/HRTEM/EDS. A correlation was observed between the rate of methanol formation and the amount of surface oxygen vacancies on the catalyst. It was found that Al acts as a promoter in the generation of oxygen vacancies. Regarding the In2O3 systems, a screening was carried out and nine catalysts were selected. These solids were characterized using the following techniques: XRD, NH3- TPD, CO2-TPD, TPR-H2 and CO2/H2-TPSR. A classical molecular dynamics study was carried out investigating the effects of doping In2O3 and the interaction between In2O3 and ZrO2 and relating the results to the performance of the catalysts. The best catalytic performance was obtained for the new 0,6Pt-In2O3+6ZnZrO2 catalyst, and this performance was associated with the presence of vacancies. In addition, molecular dynamics calculations showed that both the physical mixture and the doping of In2O3 can promote the mobility of oxygen in the oxide lattice, facilitating the formation of oxygen vacancies. Thus, the two sets of catalysts studied show that oxygen vacancies play a central role in the formation of methanol from the hydrogenation of CO2. The information generated in this work will contribute to the development of promising catalysts for the future industrial exploitation of methanol generation from CO2.

[pt] Os catalisadores de Ni/ZrO2, Ni/CaZrO2, Ni/SiO2 e Ni/Mg(Al)O foram empregados na reação de metanação do CO2. Os catalisadores foram caracterizados por XPS, XRD e os dados foram tratados pelo método de refinamento de Rietveld, EPR, TPR, TPSR de CO2 [mais] H2 e CO [mais] H2, reação modelo de desidrogenação do ciclohexano, TPD de CO2, análise química (FRX) e área superficial (BET). Com o objetivo de investigar o papel do suporte durante a metanação do CO2, os catalisadores foram preparados de modo a se obter a mesma área metálica de níquel. Os comportamentos catalíticos desses catalisadores na metanação do CO2 foram avaliados através de testes catalíticos convencionais e da taxa da reação. O catalisador Ni/ZrO2 apresentou maior atividade e seletividade para a metanação de CO2 quando comparado com os catalisadores de Ni/Mg(Al) O e Ni/SiO2. Sugere-se que as vacâncias de oxigênio sejam responsáveis pelo melhor desempenho do catalisador Ni/ZrO2. Ca foi adicionado ao catalisador Ni/ZrO2 com o objetivo de aumentar as vacâncias oxigênio. A área da superfície metálica do catalisador contendo Ca não se alterou, enquanto a taxa de consumo de CO2 quase triplicou. As análises de DRX, XPS e EPR mostraram que principalmente Ca[mais]2, mas também ions de Ni2[mais] estão na superfície da rede de ZrO2 no catalisador Ni/CaZrO2. Esses cátions formam vacâncias de oxigênio e pares de sítios de coordenação insaturados (cus), os quais são pares de sítios básicos e ácidos fortes. Em resumo, os dados obtidos indicaram que aumentando a concentração destes pares de sítios pela adição de Ca no Ni/ZrO2, não só aumenta a quantidade de CO2 adsorvido, mas também aumenta o número de sitios ativos da etapa limitante da reação. / [en] The Ni/ZrO2, Ni/CaZrO2, Ni/SiO2 and Ni/Mg(Al)O catalysts were employed in the CO2 methanation. The catalysts were characterized by XPS (reduced in situ and passivated), XRD (reduced in situ and passivated along with Rietveld refinement), EPR, TPSR of CO2 plus H2 and CO plus H2, cyclohexane dehydrogenation model reaction, CO2-TPD and chemical analysis. The metallic area of all of these catalysts was prepared to be similar among them in order to investigate the role of the support during the methanation of CO2. The behaviors of these catalysts in the CO2 methanation were analyzed employing a conventional catalytic test. The Ni/ZrO2 catalyst exhibited the highest activity and selectivity toward the methanation of CO2 against Ni/Mg(Al)O and Ni/SiO2. Oxygen vacancies are suggested to be responsible for the excellent performance of the Ni/ZrO2 catalyst. Based on the above, Ca was added to the Ni/ZrO2 catalyst, the metallic area did not change whereas the CO2 consumption rate almost tripled. The XRD, XPS and EPR analyses showed that mainly Ca positive 2 but also some Ni2 positive are on the ZrO2 lattice surface of the Ni/CaZrO2 catalyst. These cations form oxygen vacancies and unsaturated coordination sites (cus) pairs, which are strong basic and acid sites pairs, respectively. In short, increasing the concentration of these pairs by adding Ca to Ni/ZrO2, not only does the amount of CO2 adsorbed increase, but also the number of active sites of the rate limiting step, which is enhanced leading to an increase of the Zr based catalyst activity in the CO2 methanation.

[pt] Esta tese descreve a síntese de um óxido misto de Zn e Zr (ZnxZr1-xOy), mediante uma técnica ainda não reportada e a utilização deste material na síntese de acetona a partir de etanol. O objetivo foi desenhar um catalisador com propriedades óxido-redutoras e capacidade de se autorregenerar após cada ciclo. A zircônia monoclínica (m-ZrO2) é um óxido já usado em catálise devido às suas propriedades ácido-básicas, mas com fracas propriedades óxido-redutoras. Estas últimas poderiam ser promovidas mediante dopagem substitucional deste material. A inserção de pequeníssimas quantidades de Zn na rede da m-ZrO2, mostraram um incremento apreciável na sua redutibilidade. O material obtido foi caracterizado por diversas técnicas e testado na obtenção de acetona a partir de etanol. O resultado indicou que a dopagem permitiu a formação de vacâncias de oxigênio, as quais promoveram a mobilidade do oxigênio até a superfície e, com isso, aumentaram redutibilidade do material. A seletividade da reação de conversão de etanol teve como produto maioritário a acetona. Foi demostrado que a regeneração do catalisador se deve a espécies oxidantes provenientes da dissociação da água presente no médio reacional; esta dissociação ocorreu nas vacâncias superficiais. Assim, demonstrou-se que a técnica desenvolvida no presente estudo, além de simples, resultou efetiva na síntese do óxido misto de Zn e Zr, um catalisador de composição simples, capaz de conduzir os diferentes passos do mecanismo na síntese de acetona. Considera-se que esta é a primeira etapa na sua viabilização comercial. / [en] This thesis describes the synthesis process of a mixed oxide with Zn and Zr (ZnxZr1-xOy), through a not yet published technique, as well as the utilization of this material in the acetone synthesis from ethanol. The mean goal was to design a catalyst with enhanced oxy-reduction properties and capability for selfregeneration after each cycle. Monoclinic zirconia (m-ZrO2) is already used in catalysis due to its acidic-basic properties, although its oxy-reduction properties are negligible. The enhancement of the oxy-reduction properties can be reached by substitutional doping of this material with a lower oxidation state metal. The insertion of very small quantities of Zn in the m-ZrO2 lattice, showed a high increment of its reducibility. The mixed oxides obtained were characterized by several techniques and catalytically tested in the acetone synthesis from ethanol. The results showed that doping allows the formation of oxygen vacancies, which allow oxygen mobility and therefore, the enhancement of reducibility. The reaction selectivity had acetone as majority product. It was shown that water is also produced and that it is dissociated in the oxygen vacancies generating oxidant species. The catalysts regeneration occurs due to those oxidant species. Therefore, it was demonstrated that the technique developed in this study was easy and effective in the synthesis of the mixed oxide with Zn and Zr, a catalyst with simple composition able to conduct every step of the acetone synthesis. This is considered the first step in the commercial feasibility of this material.

[pt] No desenvolvimento de materiais resistentes ao choque térmico, os materiais com expansão térmica negativa ou próxima a zero têm sido de vital importância nos últimos anos. A família de cerâmicas A2M3O12 (A = cátion trivalente, M = cátion hexavalente) apresenta características promissoras para evitar a ruptura por choque térmico, devido às suas propriedades diferenciadas de expansão térmica. Contudo, mudanças na rede cristalina causadas por defeitos pontuais podem gerar alterações neste material. A cerâmica Al2W3O12 pode conter defeitos como vacâncias de oxigênio, que afetam suas propriedades ópticas, térmicas e outras propriedades. O propósito deste trabalho é estudar a influência das vacâncias de oxigênio sobre as propriedades da cerâmica Al2W3O12, bem como, a importância da temperatura e da atmosfera sobre a geração de vacâncias de oxigênio. A fase Al2W3O12 foi exposto a duas atmosferas (H2 e Ar) sob temperaturas controladas de 300 graus C, 400 graus C e 500 graus C com o proposito de gerar vacâncias de oxigênio. A cerâmica obtida desta forma foi caracterizada por técnicas de difração de pó de raios-X (DPRX), espectroscopia por refletância de difusão (DRS), espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR), espectroscopia Raman, espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) e teste de condutividade térmica. A influência das vacâncias de oxigênio no coeficiente de expansão térmica e na condutividade térmica nas amostras calcinadas em atmosferas não-oxidantes foi demonstrada. As amostras calcinadas a 500 graus C revelaram uma alta absorção do espectro ultravioleta e visível em relação às amostras calcinadas em 300 graus C e 400 graus C. Além disso, foram constatados diferentes estados reduzidos de valência do W (tais como W5+ e W4+) através da tecnica de XPS a fim de compensar vacâncias de oxigênio que foram confirmadas pela analise de EPR e Raman. / [en] In the development of materials resistant to thermal shock, materials with negative or near zero thermal expansion have been of vital importance in recent years. The A2M3O12 family of ceramics (A = trivalent cation, M = hexavalent cation) has promising characteristics to avoid thermal shock rupture, due to its atypical thermal expansion properties. Within this family is the Al2W3O12 ceramic, which has unique thermal properties and this allows its use in conditions of thermal shock. However, changes in the crystal lattice caused by point defects can generate alterations in this material. Al2W3O12 ceramic can contain defects such as oxygen vacancies, which affect optical, thermal and other properties. The goal of this study is to study the influence of oxygen vacancies on the properties of Al2W3O12 ceramics, as well as the importance of temperature and atmosphere in the generation of oxygen vacancies. The Al2W3O12 phase was exposed to two atmospheres (H2 and Ar) at controlled temperatures: 300 degrees C, 400 degrees C and 500 degrees C to generate oxygen vacancies. The ceramic obtained was characterized by X-ray power diffraction (XRPD), diffusion reflectance spectroscopy (DRS), electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR), Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and thermal conductivity test. The influence of oxygen vacancies on the coefficient of thermal expansion and thermal conductivity in calcined samples in non-oxidizing atmospheres was demonstrated. Samples calcined at 500 degrees C revealed high absorption of the ultraviolet and visible spectra compared to the samples calcined 300 degrees C and 400 degrees C. In addition, different states of reduced valence of W were found (such as W5+ and W4+), through the XPS technique, in order to compensate of oxygen vacancies, that were confirmed by EPR and Raman analysis.

[pt] Os nanomateriais à base de TiO2 sensíveis à luz visível estão entre as alternativas mais promissoras para aplicações fotocatalíticas, como remediação ambiental. Os complexos de transferência de carga (CTCs) entre nano-TiO2 e ligantes bidentados, uma alternativa, têm sido amplamente estudados. No entanto, a eficiência da fotodegradação e o papel das espécies oxidantes reativas (ROS) não são totalmente compreendidos. Além disso, o desenvolvimento de CTCs baseados em TiO2 modificado com ácido malônico (MoA) ainda não foi investigado, até onde é sabido. Neste estudo, CTCs de TiO2-Acetilacetona (ACAC) e TiO2-MoA com alta área superficial foram sintetizados via sol-gel. Ambos os CTCs à base de TiO2preparados foram submetidos a testes de fotodegradação de tetraciclina e clorofenolcom e sem sequestrantes de ROS sob luz visível de baixa potência (26 W). Os CTCs TiO2-MoA foram totalmente caracterizadas por análises de DRX, MS-TGA, FTIR, adsorção-dessorção de N2, DRS, PL, EPR e XPS. A síntese sol-gel e o processo de calcinação adotado produziram CTCs de anatásio fortemente ligados (ligação covalente) com acetilacetona e ácido malônico, capazes de absorver ao longo do espectro visível quando calcinados a 300 graus C (TiO2-A300) e 270 graus C (TiO2-MoA270). Ambos os CTCs calcinados apresentam um único elétron preso na vacância de oxigênio (SETOV / centro de cores F+). Os CTCs TiO2-MoA-270 apresentaram áreas superficiais (>306 m2.g-1), volumes de mesoporos (>0,339 mL.g-1) e atividadefotocatalítica extremamente elevados, degradando aproximadamente 100 por cento de TC após 6 h. Os CTCs TiO2-MoA-270 e TiO2-A300 são uma fonte eficiente de geração de radicais *O2- e ineficientes geradores de radicais OH*. Os resultados desta pesquisa podem ser aplicados à síntese, via sol-gel, de outros CTCs, como os ácidos dicarboxílicos, e explorados em estudos posteriores sobre purificação do ar e produção de hidrogênio. / [en] Visible light-sensitive TiO2-based nanomaterials are among the most promising alternatives for photocatalytic applications, such as environmental remediation. The charge transfer complexes (CTCs) between nano-TiO2 and bidentate ligands, an alternative, have been widely studied. However, the photodegradation efficiency and role of reactive oxidizing species (ROS) are not fully understood. In addition, the development of CTCs based on TiO2 modified with malonic acid (MoA) have not yet been investigated, as far as the authors know. In this study, TiO2-Acetylacetone (ACAC) and TiO2-MoA CTCs with high surface area were synthesized via sol-gel route. Both as-prepared TiO2-based CTCs were subjected to tetracycline and chlorophenol photocatalytic degradation tests with and without ROS scavengers under low-power visible light (26 W). The TiO2-MoA CTCs were fully characterized by XRPD, MS-TGA, FTIR, N2 adsorption-desorption, DRS, PL, EPR and XPS analysis. The sol-gel synthesis and the calcination process adopted produced CTCs of nano-TiO2 anatase strongly bond (covalent bond) with acetylacetone and malonic acid, capable of absorbing along the visible spectrum when calcined at 300 degrees C (TiO2-ACAC-300) and 270 degrees C (TiO2- MoA-270). Both calcined CTCs present single electron trapped in oxygen vacancy (SETOV / F +color center). The TiO2-MoA-270 CTCs showed very high surface areas (>306 m2.g-1), mesopore volumes (>0.339 mL.g-1) and the highest photocatalytic activity, degrading approximately 100 percent of the TC after 6 h. The TiO2-MoA-270 and TiO2-A300 CTCs were an efficient source of *O2- radicals and inefficient generation of OH* radicals. The findings of this research can be applied to the synthesis, via sol-gel, of other CTCs, such as dicarboxylic acids, and explored in further studies on air purification and hydrogen production.

[pt] Os nanomateriais sensíveis à luz visível baseados em TiO2 são amplamente estudados para aplicações fotocatalíticas sob radiação UV-Vis. Entre os mecanismos de sensibilização à luz visível, vacâncias de oxigênio extrínsecas foram introduzidas em TiO2 e complexos de transferência de carga (CTCs) foram formados entre ligantes quelantes, como acetilacetona, e TiO2 nanocristalino ( TiO2-ACAC). Por outro lado, foi encontrado na literatura que o ácido glutárico acoplado à anatase nanocristalina (TiO2-GA) apresenta alta eficiência fotocatalítica sob UV devido à sua alta área superficial. No entanto, a influência das vacâncias de oxigênio extrínsecas no desempenho fotocatalítico dos CTCs à base de TiO2 é desconhecida e a sensibilização do TiO2 à luz visível por funcionalização com ácido glutárico (TiO2-GA) e seu desempenho fotocatalítico sob radiação de luz visível ainda não foram investigados. Neste trabalho, vacâncias de oxigênio extrínsecas de superfície/volume foram introduzidas em TiO2-ACAC através de calcinação a 270 °C sob ar estático, atmosferas de Ar e H2 e nanomateriais de TiO2-GA sensíveis à luz visível foram sintetizados via sol-gel e calcinados sob ar estático a 270 °C. Os CTCs de TiO2-ACAC e TiO2-GA foram caracterizados pelas técnicas de XRPD, FTIR, TGA, DRS, PL, EPR e XPS. Os resultados de FTIR comprovaram a formação do CTC através da interação quelante bidentada entre TiO2 e GA. Os CTCs de TiO2-GA calcinados a 270 °C sob ar estático exibiram uma longa cauda de absorção no espectro de luz visível devido à formação de centros F+ e defeitos Ti3+. A fotodegradação da tetraciclina (TC) usando sequestrantes e a correlação com EPR-spin trapping destacaram o papel fundamental do radical superóxido na degradação da TC pelos CTCs de TiO2-ACAC e TiO2- GA sob radiação de luz visível de baixa potência. O aumento da concentração de vacâncias de oxigênio extrínsecas não foi benéfico para o desempenho fotocatalítico dos CTCs de TiO2-ACAC, uma vez que as vacâncias de oxigênio extrínsecas no volume também atuam como centros de recombinação. De fato, o CTC de TiO2-ACAC com a menor concentração de vacâncias de oxigênio extrínsecas exibiu o maior desempenho fotocatalítico para degradação da TC devido a uma distribuição adequada de vacâncias de oxigênio extrínsecas no volume, o que fez com que os elétrons aprisionados sofressem saltos repetidos, reduzindo as taxas de recombinação e melhorando a eficiência na produção de radicais superóxido. Por outro lado, o alto teor de molécula orgânica de GA ineficientemente ligada à superfície do TiO2 não foi benéfica para o desempenho fotocatalítico dos CTCs de TiO2-GA, uma vez que a molécula orgânica que não é efetivamente ligada à superfície do TiO2 reduziu os sítios ativos na nanoestrutura de TiO2-GA. Nossas descobertas indicaram que os CTCs de TiO2-ACAC e TiO2-GA são capazes de degradar poluentes via interações com buracos eletrônicos e principalmente radicais superóxido e também forneceram informações fundamentais sobre a influência das vacâncias de oxigênio extrínsecas de superfície/volume no desempenho fotocatalítico, parâmetros de rede, propriedades ópticas e fotoquímicas dos CTCs baseados em TiO2. / [en] TiO2-based visible-light-sensitive nanomaterials are widely studied for photocatalytic applications under UV-Vis radiation. Among the mechanisms of visible light sensitization, extrinsic oxygen vacancies have been introduced into TiO2 and charge transfer complexes (CTCs) have been formed between chelating ligands, such as acetylacetone, and nanocrystalline TiO2 (TiO2-ACAC). On the other hand, it was found in the literature that nanocrystalline anatasecoupled glutaric acid (TiO2-GA) exhibits high photocatalytic efficiency under UV due to its high surface area. However, the influence of extrinsic oxygen vacancies on the photocatalytic performance of TiO2-based CTCs is unknown and the sensitization of TiO2 to visible light by functionalization with glutaric acid (TiO2-GA) and its photocatalytic performance under visible light radiation have not yet been investigated. In this work, surface/bulk extrinsic oxygen vacancies were introduced into TiO2-ACAC through calcination at 270 °C under static air, Ar and H2 atmospheres and visible-light-sensitive TiO2- GA nanomaterials were synthesized via sol-gel and calcined under static air at 270 °C. TiO2-ACAC and TiO2-GA CTCs were characterized by XRPD, FTIR, TGA, DRS, PL, EPR and XPS techniques. FTIR results proved the formation of the CTC through bidentate chelating interaction between TiO2 and GA. TiO2-GA CTCs calcined at 270 °C under static air exhibited a long absorption tail in the visible light spectrum due to the formation of F+ centers and bulk Ti3+ defects. Tetracycline (TC) photodegradation using scavengers and the correlation with EPR-spin trapping highlighted the key role of the superoxide radical in the TC degradation by TiO2-ACAC and TiO2-GA CTCs under low-power visible light radiation. The increased extrinsic oxygen vacancies concentration was not beneĄcial for photocatalytic performance of TiO2-ACAC CTCs, since bulk extrinsic oxygen vacancies additionally acts as recombination centers. In fact, the TiO2-ACAC CTC with the lowest extrinsic oxygen vacancies concentration exhibited the highest photocatalytic performance for TC degradation due to an adequate distribution of extrinsic bulk oxygen vacancies, which led to the trapped electrons undergoing repeated hopping, reducing the recombination rates and improving the efficiency in the superoxide radicals production. On the other hand, the high content of GA organic molecule ineffectively bounded to the TiO2 surface were not beneĄcial for photocatalytic performance of TiO2-GA CTCs, since the organic molecule that is not effectively bounded to the TiO2 surface reduced the active sites in the TiO2-GA nanostructure. Our Ąndings indicated that TiO2-ACAC and TiO2-GA CTCs are able to degrade pollutants via interactions with electronic holes and principally superoxide radicals and also, provided fundamental information about the influence of surface/bulk extrinsic oxygen vacancies on photocatalytic performance, lattice parameters, optical and photochemical properties of TiO2- based CTCs.