[pt] Esta dissertação apresenta um levantamento dos principais pontos de captura, transporte, utilização e armazenamento permanente do dióxido de carbono. Este estudo considera duas motivações importantes e complementares: (1) Os diversos usos e métodos de armazenamento permanente de CO2 na atualidade; (2) O transporte deste fluido entre o ponto de captura e o ponto de uso e/ou armazenamento. O estudo está divido entre os principais métodos para captura do CO2, os principais usos do CO2 e os métodos de transporte, mas especificamente na área de dutos. Nesta parte, foram feitas diversas simulações, tanto teóricas quanto baseadas em casos reais, assim como um breve estudo da parte de custos destes projetos. / [en] This dissertation presents a compiling of the major point from the capture, transport, use and permanent storage of carbon dioxide. This study considers two main linked motivations: (1) the several uses e storage methods for CO2 in present time; (2) The need to transport the fluid from its capture point to the de point of use or storage. The study is divided between the capture methods, the main uses for CO2 and the methods of transportation, more specifically thru pipeline. In this part, several simulations were made, both theoretic and real case studies, including a brief study of the cost of the pipelines.

[pt] A seleção de materiais para o transporte de óleo e gás não é feita pela sua resistência à corrosão, mas sim pelas suas boas propriedades mecânicas, facilidade de fabricação e baixos custos. Devido às taxas de perda de material, causado pela corrosão interna, existe necessidade em se conhecer o comportamento dos aços de mais alta resistência, utilizados especialmente em gasodutos e oleodutos tais como API 5L X70 e API 5L X80. Um dos elementos responsáveis pela corrosão interna é o dióxido de carbono (CO2). O principal produto de corrosão da reação deste gás com o aço é um precipitado de carbonato de ferro que em determinada temperatura se acredita poder retardar o processo de corrosão, agindo como uma barreira à difusão das espécies. Neste trabalho foi estudado o comportamento destes aços numa solução de 1% NaCl contendo CO2, e a estabilidade do filme formado (FeCO3) à diferentes temperaturas. Técnicas de análise eletroquímicas como: curvas de polarização, resistência à polarização linear e de impedância eletroquímica foram usadas para estudar a formação do filme de carbonato de ferro sobre a superfície dos aços. O filme também foi observado e caracterizado por microscópio eletrônico de varredura (MEV) e difração de raios-X. / [en] The selection of materials for the transport of oil and gas, is not always made sufficiently emphasizing corrosion resistance, but rather good mechanical properties, ease of fabrication and low cost. Due to the material loss rates resulting from internal corrosion, it becomes necessary to thoroughly characterize the behaviour of the high strength steels which are used for oil and gas pipelines, such as API 5L X70 and API 5L X80. One the contributing factors responsible for internal corrosion is carbon dioxide (CO2). The main corrosion product resulting from the action of this gas, in solution, on the steel is an iron carbonate precipitate which is believed to retard further corrosion at some temperatures, acting as a diffusion barrier to the chemical species involved. The current work studies the behaviour of the above steels in a 1% NaCl solution containing CO2, and the stability of the FeCO3 film formed at different temperatures. Electrochemical analysis techniques, such as polarization curves, linear polarization resistance and impedance measurements were used to study the formation of the iron carbonate film on the surface of the steels. The film was also observed and characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD).

[pt] A presente dissertação visa analisar os dados de um programa experimental que buscou estabelecer a distribuição de dióxido de carbono (CO2), metano (CH4), radônio (Rn), microbiota (NMP) e hidrocarbonetos leves (C1-C5) em uma área de 30km2 num campo petrolífero do recôncavo baiano, como parte do estabelecimento do controle ambiental do projeto de armazenamento geológico de CO2. A análise dos dados contemplou um estudo estatístico descritivo clássico e geoestatístico para auxiliar na interpretação dos dados e elaboração de mapas de distribuição dos referidos parâmetros. A análise estatística descritiva clássica apresentou parâmetros de distribuição, dispersão e posição dos dados. Através desses valores foi possível concluir que as distribuições do CO2, CH4, NMP, Rn e alguns valores da gasometria apresentaram heterogeneidade e assimetria. A distribuição homogênea foi observada para valores de temperatura, teor de umidade, porosidade e alguns valores da gasometria (propeno, 2-Buteno Trans, 1 Buteno, 2-Butano-Cis e NPentano). Os dados não apresentaram ajuste à distribuição normal, exceto pelos valores de teor de umidade de solos. A análise geoestatística apresentou mapas de distribuição dos dados, com o intuito de melhor visualizar a distribuição local das concentrações dos parâmetros de interesse. Verificou-se que, entre os métodos de interpolação clássicos, os que melhor se ajustaram aos dados foram o método do inverso da distância e a krigagem. Através da análise semivariográfica foi possível observar a ocorrência de variabilidade espacial dos dados, sendo que para os valores de CO2 e CH4 observou-se uma dependência espacial. Já para os valores de Rn e NMP a dependência espacial mostrou-se menos expressiva. A variabilidade espacial de propriedades e parâmetros do solo observadas no presente estudo evidencia que os solos são altamente estruturados espacialmente e que tal condição deve ser levada em consideração na escolha de metodologias mais adequadas para projetos de monitoramento e futuras amostragens. / [en] The geological storage of CO2 is a very promising technique to minimize the effects of climate change. In Brazil, the pioneering project of geological storage of CO2 will complement activities of enhanced oil recovery in mature fields of Recôncavo Baiano. This dissertaion aims to analyze the data of an experimental program that sought to establish the distribution of carbon dioxide (CO2), methane (CH4), radon (Rn), microbiota and light hydrocarbons (C1-C5) in an area of 30km2 in an oil field in the recôncavo baiano field as part of the establishment of environmental control of the geological storage of CO2 program. Analysis of the data contemplated a descriptive classic statistical study and a geostatistic study to assist in interpretation of the experimental program data and mapping the distribution of these parameters for the oil field. The descriptive statistics analysis presented classical distribution, dispersion and position parameters. Through these values was possible to conclude that the distributions of CO2, CH4, NMP, Rn and some values of study presented heterogeneity and asymmetry. The homogeneous distribution was observed for values of temperature, moisture content, porosity and some light hydrocarbons (i.e., propene, 2-Butene Trans, 1 Butene, 2-butane-Cis and N-Pentane). The data did not fit the normal distribution, except by the values of soil moisture content. Geostatistics codes were used to generate data distribution maps, in order to better visualize the local distribution of concentrations of the parameters of interest. It was found that, among the classic interpolation methods, that best fit to the data were obtained by the method of inverse distance and krigging. By analyzing semivariograms was possible to observe the occurrence of spatial variability of the data. It was noted a spatial dependence for the values of CO2 and CH4. However, the spatial dependence of Rn and Microbiota proved less expressive. Spatial variability of soil properties and parameters observed in this study reveals that soils are highly structured spatially and that such a condition must be taken into consideration when choosing the most appropriate experimental methodologies for monitoring programs and future sampling.

[pt] É desenvolvido um sensor baseado na tecnologia da fibra óptica que detecta a mudança de fase do CO2. O sensor é composto de uma fibra óptica monomodo e uma bancada experimental composta por três sistemas: óptico, eletrônico e mecânico, para facilitar a adquisição das medidas. A grandeza utilizada para detectar a mudança de fase do CO2 foi o índice de refração, para isto é utilizado um refratômetro que mede o índice de refração de substâncias e fundamentado na refração de Fresnel. Além disso, foi necessária uma calibração do sensor empregando-se substâncias padrão de índice de refração conhecidos na faixa de 1,26 a 1,40, além da calibração de índice de refração unitário para o ar. Para observar a mudança de fase do CO2, testou-se o CO2 mudando a temperatura na faixa entre -40 Celsius e 21 Celsius a e pressões entre 100 kPa a 5700 kPa. O sistema operou de acordo com as expectativas, detectando corretamente o índice de refração do CO2 para as fases de gás e líquido. / [en] An optical fiber technology-based sensor that can detect phase changes of CO2 was developed. The sensor is comprised of a singlemode fiber and an experimental setup composed of three systems: optical, electronic and mechanical, which helped with the data acquisition. The quantity used to detect phase changes of CO2 was the refractive index. For this purpose, a refractometer, a device that measures the substance s refractive index based on Fresnel s reflection, was used. Moreover, it was necessary to calibrate the sensor using standard substances with well known refractive indices in the range from 1.26 to 1.40.To observe phase changes of CO2, this substance was tested changing the temperature in a range from 21 degrees C to -40 degrees C and the pressure from 100 kPa to 570 kPa.The system performed in accordance with the expectations, detecting properly the refractive index of CO2 for the liquid and gas phases.

[pt] No contexto da redução da concentração de CO2 na atmosfera e utilizar o mesmo na síntese de produtos de interesse, buscou-se sintetizar COFs com propriedades biomiméticas da enzima anidrase carbônica capaz de converter CO2. O chamado Tppa-NO2-COF foi planejado a partir dos blocos de construção triformilfluoroglucinol e 2-nitro 1,4-fenilenodiamina (comercialmente disponível). O triformilfluoroglucinol foi previamente sintetizado pela reação de Duff, entretanto outras metodologias alternativas foram testadas de forma a melhorar as condições reacionais e o custo atrelado ao processo. Em decorrência da não reprodutibilidade das metodologias sintéticas do Tppa-NO2-COF reportadas na literatura, foi necessário um processo de otimização (variando tipo e quantidade de solvente, concentração do ácido, condição reacional, entre outros). A influência do grupamento nitro no Tppa-NO2 foi igualmente avaliada, através da síntese do material análogo sem o nitro, o chamado Tppa-1-COF, o qual foi obtido com área de 434 m2/g, condizente com o dado reportado na literatura. Outra metodologia abordada para a síntese desses materiais foi a sonificação (sonochemistry) que demonstrou ser uma excelente alternativa para a síntese dos materiais de maneira eficaz e rápida. Entretanto, o material foi obtido com cristalinidade e área específica baixas e muito variáveis (de 40 a 628 m2/g), o que, por definição não pode ser chamado de COF, sendo então tratado como Covalent Organic Network (CON). Apesar da adversidade, seguiu-se com as modificações pós-sintéticas no Tppa-NO2-CON, realizando a redução do grupamento nitro e consequente reação do grupo amina para formar linkers que permitissem a atividade biomimética à enzima via ligação peptídica ou via triazol, capazes de se coordenar ao íon zinco. Otimizações ainda se fazem necessárias para a obtenção do COF, bem como estudos mais aprofundados nas modificações pós sintéticas e de adsorção de CO2, aplicação na conversão de CO2 a bicarbonato e outros produtos de interesse para a síntese orgânica. / [en] In the context of reducing the concentration of CO2 in the atmosphere and using it in the synthesis of products of interest, we sought to synthesize COFs with biomimetic properties of the carbonic anhydrase enzyme capable of converting CO2. The so-called Tppa-NO2-COF was designed from the building blocks triformylfluoroglucinol and 2-nitro 1,4-phenylenediamine (commercially available). Triformylfluoroglucinol was previously synthesized by the Duff reaction, however other alternative methodologies were tested in order to improve the reaction conditions and the cost linked to the process. Due to the non-reproducibility of synthetic methodologies of Tppa-NO2-COF reported in the literature, an optimization process (varying type and amount of solvent, acid concentration, reaction condition, among others) was necessary. The influence of the nitro group on Tppa-NO2 was also evaluated, through the synthesis of an analogous material without nitro, the so-called Tppa-1-COF, which was published with an area of 434 m2/g, consistent with what is reported in the literature. Another approach to synthetic materials for sonification (sonochemistry) includes being an excellent alternative for an efficient and rapid synthesis of materials. However, the material was found with low and highly variable crystallinity and specific area (from 40 to 628 m2/g), which, by definition, cannot be called COF, being treated as Covalent Organic Network (CON). Despite the adversity, post-synthetic modifications in the Tppa-NO2-CON followed, performing the reduction of the nitro group and consequent reaction of the amine group to form ligands that would allow a biomimetic activity to the enzyme via peptide bond or via triazole, from coordinate with the zinc ion. Optimizations are still necessary to obtain the COF, as well as in-depth studies on post-synthetic modifications and CO2 adsorption, application in the conversion of CO2 to bicarbonate and other products of interest to organic synthetic.

[pt] O sequestro de dióxido de carbono (CO2) em campos de petróleo já desenvolvidos é considerado uma das opções para mitigar o CO2 antropogênico expelido na atmosfera. O CO2 tem sido utilizado como fluido de injeção em operações de recuperação avançada de petróleo com CO2 (CO2-EOR). Como parte deste processo, o CO2 reage com o óleo que expande seu volume, reduz sua viscosidade e a tensão interfacial CO2/óleo, tornando mais fácil sua recuperação. Enquanto, quantidades significativas de CO2 ficam retidas no reservatório. O objetivo desses projetos é maximizar a produção de óleo, minimizando a injeção de CO2. No entanto, em projetos de sequestro para maximizar a produção de óleo com a maior quantidade de armazenamento de CO2, o gás injetado requer ser maximizado. O objetivo desta pesquisa é entender melhor o potencial tanto para a recuperação avançada de óleo e armazenamento de CO2, por meio da simulação da CO2-EOR. Para atingi-lo propõe-se os seguintes objetivos específicos: (1) caracterização dos fluidos, modelagem do comportamento de fases dos fluidos usando a equação de estado (EOS) para aplicação confiável na simulação composicional; (2) investigar diferentes processos EOR, injeção contínua de gás (CGI) e injeção alternada de água e gás (WAG); e, (3) otimização do desempenho do processo CO2-EOR e a avaliação da capacidade de armazenamento de CO2 durante a produção de óleo. Os seguintes parâmetros foram considerados no estudo da otimização: i) miscibilidade; ii) a injeção cíclica; iii) a taxa de injeção e produção; iv) segregação gravitacional; v) tipo, número e locação dos poços de injeção e produção; e, vi) razão de WAG e tamanhos dos slugs. São necessárias um grande número de simulações para alcançar uma compreensão abrangente e avaliar as diferentes estratégias de injeção e tempo de injeção, em otimização de recuperação de óleo e capacidade de armazenamento de CO2. / [en] Sequestration of carbon dioxide (CO2) into already developed oil fields is considered as one of the option for mitigating anthropogenic CO2 discharge into the atmosphere. In Carbon dioxide Enhance Oil Recovery (CO2-EOR) operations the CO2 has been used as the injection fluid. As part of this process, the CO2 reacts with the oil that increases its volume, reduces its viscosity and interfacial tension CO2/oil, making easier oil recovery. While, significant quantities of CO2 remain sequestered in the reservoir. The goal of such projects is maximizing the oil production and minimizing the CO2 injection. However, in sequestration projects, for maximum oil production with the highest amount of CO2 storage, the injected CO2 requires to be maximized. The goal of this research is to better understand the potential for both enhanced oil recovery and storage of CO2, through the CO2-EOR simulation. To achieve it propose the following specific objectives: (1) the characterization fluids, modeling of fluid phase behavior using equation of state (EOS) for reliable application on the compositional simulation; (2) investigate different EOR processes, continuous gas injection (CGI) and water alternating gas (WAG) injection; and, (3) optimization the CO2-EOR process performance and evaluation of the CO2 storage capacity during oil production. The following parameters were considered in the optimization study: i) miscibility; ii) cyclic injection; iii) injection and production rate; iv) gravity override; v) type, number and location of injection and production wells; and, vi) WAG ratios and WAG slug sizes. A number of simulations are required to achieve comprehensive understanding and evaluate the different injection strategies and injection timing, on optimization of oil recovery and CO2 storage capacity.

[pt] O aumento da concentração de dióxido de carbono na atmosfera vem sendo apontado como um possível causador das mudanças climáticas, o que tem incentivado o crescimento do número de estudos sobre formas de redução dos níveis deste gás na atmosfera. O objetivo deste trabalho é desenvolver materiais nanoestruturados que possam ser utilizados como adsorventes de CO2 em condições brandas de operação. A partir da avaliação de alguns processos pré-selecionados, foram sintetizados e caracterizados materiais que têm afinidade com este gás, apresentando alta área superficial e sítios básicos. Assim, foram produzidos óxidos de cálcio e magnésio, utilizando nitratos como precursores em uma técnica de precipitação em solução aquosa e calcinação. Estes óxidos foram analisados com o auxílio das técnicas de DRX e MEV/EDS, definindo a composição química elementar e a morfologia das superfícies. As áreas superficiais foram definidas por meio do método de BET, sendo 34 m2/g para o MgO, 19 m2/g para o CaO e 26 m2/g para a mistura MgO/CaO, e estimados os diâmetros de partícula, caracterizando-se os materiais como nanométricos. Os valores foram 49 nm para o MgO, 94 nm para o CaO e 67 nm para a mistura MgO/CaO. Finalmente, foram feitos testes de TPD, avaliando-se a capacidade de adsorção dos materiais sintetizados em condições prédeterminadas e a viabilidade de uso na adsorção do dióxido de carbono. Os resultados obtidos foram 103 micromol/g para o MgO, 126 micromol/g para o CaO e 319 micromol/g para a mistura MgO/CaO, sendo possível concluir que o processo proposto é viável tecnicamente, comparando-se esses resultados obtidos com os encontrados nos trabalhos previamente analisados. / [en] The increasing concentration of carbon dioxide in the atmosphere has been pointed out as one possible causer of climate changes, what has been encouraging the rising number of studies about means to reduce the level of this gas in the atmosphere. The purpose of this work is to develop nanosized materials that can be used as CO2 sorbents in mild operational conditions. Starting with the assessment of some preselected capture processes, materials that have affinity with this gas were synthesized and characterized, presenting high surface area and basic sites. Thus, calcium and magnesium oxides were produced using nitrates as precursors in a technique of precipitation in aqueous solution and calcination. These oxides were analyzed using DRX and MEV/EDS techniques, defining the elementary chemical composition and the morphology of their surfaces. Surface areas were defined by BET method, as 34 m2/g for MgO, 19 m2/g for CaO and 26 m2/g for the mixed oxides MgO/CaO, and the particle diameters were estimated, characterizing them as nanosized materials. Finally, TPD tests were made, evaluating the sorption capacity of the synthesized materials in preselected conditions and their viability in the adsorption of carbon dioxide. The results obtained were 103 micromol/g for MgO, 126 micromol/g for CaO and 319 micromol/g for the mixed oxides MgO/CaO, being possible to conclude that the proposed process is technically viable, comparing these results with the ones found in the previously analyzed works.

[pt] Os catalisadores de Ni/ZrO2, Ni/CaZrO2, Ni/SiO2 e Ni/Mg(Al)O foram empregados na reação de metanação do CO2. Os catalisadores foram caracterizados por XPS, XRD e os dados foram tratados pelo método de refinamento de Rietveld, EPR, TPR, TPSR de CO2 [mais] H2 e CO [mais] H2, reação modelo de desidrogenação do ciclohexano, TPD de CO2, análise química (FRX) e área superficial (BET). Com o objetivo de investigar o papel do suporte durante a metanação do CO2, os catalisadores foram preparados de modo a se obter a mesma área metálica de níquel. Os comportamentos catalíticos desses catalisadores na metanação do CO2 foram avaliados através de testes catalíticos convencionais e da taxa da reação. O catalisador Ni/ZrO2 apresentou maior atividade e seletividade para a metanação de CO2 quando comparado com os catalisadores de Ni/Mg(Al) O e Ni/SiO2. Sugere-se que as vacâncias de oxigênio sejam responsáveis pelo melhor desempenho do catalisador Ni/ZrO2. Ca foi adicionado ao catalisador Ni/ZrO2 com o objetivo de aumentar as vacâncias oxigênio. A área da superfície metálica do catalisador contendo Ca não se alterou, enquanto a taxa de consumo de CO2 quase triplicou. As análises de DRX, XPS e EPR mostraram que principalmente Ca[mais]2, mas também ions de Ni2[mais] estão na superfície da rede de ZrO2 no catalisador Ni/CaZrO2. Esses cátions formam vacâncias de oxigênio e pares de sítios de coordenação insaturados (cus), os quais são pares de sítios básicos e ácidos fortes. Em resumo, os dados obtidos indicaram que aumentando a concentração destes pares de sítios pela adição de Ca no Ni/ZrO2, não só aumenta a quantidade de CO2 adsorvido, mas também aumenta o número de sitios ativos da etapa limitante da reação. / [en] The Ni/ZrO2, Ni/CaZrO2, Ni/SiO2 and Ni/Mg(Al)O catalysts were employed in the CO2 methanation. The catalysts were characterized by XPS (reduced in situ and passivated), XRD (reduced in situ and passivated along with Rietveld refinement), EPR, TPSR of CO2 plus H2 and CO plus H2, cyclohexane dehydrogenation model reaction, CO2-TPD and chemical analysis. The metallic area of all of these catalysts was prepared to be similar among them in order to investigate the role of the support during the methanation of CO2. The behaviors of these catalysts in the CO2 methanation were analyzed employing a conventional catalytic test. The Ni/ZrO2 catalyst exhibited the highest activity and selectivity toward the methanation of CO2 against Ni/Mg(Al)O and Ni/SiO2. Oxygen vacancies are suggested to be responsible for the excellent performance of the Ni/ZrO2 catalyst. Based on the above, Ca was added to the Ni/ZrO2 catalyst, the metallic area did not change whereas the CO2 consumption rate almost tripled. The XRD, XPS and EPR analyses showed that mainly Ca positive 2 but also some Ni2 positive are on the ZrO2 lattice surface of the Ni/CaZrO2 catalyst. These cations form oxygen vacancies and unsaturated coordination sites (cus) pairs, which are strong basic and acid sites pairs, respectively. In short, increasing the concentration of these pairs by adding Ca to Ni/ZrO2, not only does the amount of CO2 adsorbed increase, but also the number of active sites of the rate limiting step, which is enhanced leading to an increase of the Zr based catalyst activity in the CO2 methanation.