Les polymères conducteurs organiques présentent des propriétés électriques qui offrent de nombreuses possibilités de materiaux, tels que les batteries, les diodes électroluminescentes, les dispositifs microélectroniques, les cellules photovoltaïques, les inhibiteurs de corrosion, les capteurs, etc. Parmi eux, la PANI et le PPS ont été largement étudiés en raison de leur stabilité ou propriétés électriques de protonation réglable ainsi que leur faible coût de production. Néanmoins, ces structures sont généralement représentées comme des structures linéaires et donc il y a un intérêt à obtenir des structures hémicyclique ou des analogues cycliques pour augmenter leur potentiel d'utilisation comme agents de séquestration de métaux et/ou de gaz, matériaux de détection ainsi que des nouveaux semi-conducteurs organiques cycliques qui présentent des propriétés différentes de leurs homologues linéaires. Avec la croissance démographique et l'industrialisation, la consommation d'énergie est en nette progression ce qui entraîne la libération de grandes quantités de CO2 dans l'atmosphère et perturbe l'équilibre en carbone de notre planète. Une option pour réduire la concentration de CO2 est l'utilisation de la capture du CO2 et de la technologie de stockage. Dans ce contexte, nous démontrons ici une stratégie basée sur une réaction de substitution nucléophile aromatique, pour la synthèse de hétéracalixarenes qui sont des précurseurs de calixarènes avec un hétéroatome sur le pont, leurs intermédiaires et les structures oligomèriques sont dérivés de ces hétéracalixarenes avec un sélectivité, des propriétés de capture et optoéletroniques optimisées pour un utilisation en capture de CO2. / Optoelectronic properties of π-conjugated chromophores have been widely used since the discovery in the late 70’s of the conducting properties of synthetic organic polymers. Indeed, due to their chemical structures organic conducting polymers exhibit electrical properties that provide useful materials such as batteries, light-emitting diodes, microelectronic devices, photovoltaic cells, corrosion inhibitors, sensors etc. Among them, polyaniline and polysulfide have been extensively studied for this purpose due to their environmental stability, oxidation or protonation-adjustable electrical properties and low cost production. Nevertheless, these structures are generally depicted as linear structures and there is an interest in achieving hemicyclic or cyclic analogues structures to extend their potential of use as metal-gas sequestering agents and/or sensing materials as well as new organic cyclic semiconductors exhibiting different properties from their linear counterparts. With population growth and increased industrialization in the world, energy consumption is increasing significantly resulting in the release of large amounts of carbon dioxide (CO2) into the atmosphere and disturbing the carbon balance of our planet. One way to reduce the CO2 concentration is the use of carbon capture and storage technology. In this context, we report here a very simple strategy, based on a nucleophilic aromatic substitution reaction, for the synthesis of heteracalixarenes, their intermediates and oligomeric structures derived from these heteracalixarenes with optimized optoelectronic properties, selectivity and capture properties for use in carbon capture.

The thesis focuses on CCS and CCU technologies, which could find application in industry and other sectors in the future. These technologies are used to reduce CO2 emissions, mainly from point sources. This thesis provides a comprehensive overview and division of CCS and CCU technologies and points out negative effects of its installation. Part of the work is also a comparison of individual steps of technology, both from an energetic and financial point of view. The aim is to show a wide range of influences on the final price and a significant discrepancy in the results of some scientific works. At the same time, in some parts, you can find a detailed description of individual parts of the technology.

Les sprays réactifs peuvent être trouvés dans de nombreuses applications industrielles. La caractérisation de l'état transitoire pour des gouttes est un défi, elle nécessite la mesure de la température et / ou des gradients de composition dans des gouttes. Dans cette thèse, la technique d'arc en ciel globale est étendue pour pouvoir quantifier l'évolution des gradients. Après l'étude numérique des caractéristiques de l'arc-en-ciel diffusé par goutte à gradient d'indice de réfraction radial, une étude expérimentale est réalisée pour le cas particulier de la capture du CO2 par des gouttes de MEA. Il a été démontré que des gradients de concentration peuvent être quantifiés lors des premiers instants de la mise en contact des gouttes avec le dioxyde de carbone. Après un temps de contact suffisamment long, l'analyse de la mesure d'arc en ciel globale basée sur des gouttes avec ou sans gradients révèle un comportement identique. / Reactive sprays can be found in numerous industries. The characterization of transient state for such droplets is a challenge, asks for the measurement of temperature and/or composition gradients inside the droplets. In this thesis, Global Rainbow Technique (GRT) is extended to be able to quantify the behavior of gradients. After the numerically studied on the characteristics of rainbow scattered by droplet with radial refractive index gradients, an experimental study is carried out for the particular case of CO2 capture by MEA droplets. According to the investigation, it is demonstrated that the gradients can be quantified during the first moments of injection. The analysis of GRT measurement based on the droplet with or without gradients indicates the identical behavior when the reacting time is long enough.

Capturer le CO2 est devenu un domaine de recherche important en raison principalement des forts effets de serre dont il est jugé responsable. La formation d'hydrate de gaz comme technique de séparation montre un potentiel considérable, d'une part pour sa faisabilité physique et d'autre part pour une consommation énergétique réduite. En bref, les hydrates de gaz (clathrates) sont des composés ″cages″ non-stoechiométriques, cristallins comme la glace et formés par une combinaison de molécules d'eau et de molécules hôtes convenables, à basses températures et pressions élevées. Puisque la pression exigée pour la formation d'hydrate de gaz est généralement forte, il est judicieux d'ajouter du bromure tétra-n-butylique d'ammonium (TBAB) comme promoteur de formation d'hydrate de gaz. En effet, le TBAB permet généralement de réduire la pression exigée et/ou d'augmenter la température de formation aussi que de modifier la sélectivité des cages d'hydrates au profit des molécules de CO2. TBAB participe à la formation des cages par liaisons ″hydrogène″. De tels hydrates sont nommés "semi-clathrate hydrates". Évidemment, des données d'équilibres de phase fiables et précises, des modèles thermodynamiques acceptables, et d'autres études thermodynamiques sont requises pour concevoir des procédés de séparation efficaces utilisant la technologie mentionnée ci-dessus. Dans ce but, des équilibres de phase de clathrate/semi-clathrate hydrates de de divers mélanges avec des gaz contenant CO2 (CO2 + CH4/N2/H2) ont été mesurés, ici, en présence d'eau pure et de solutions aqueuses de TBAB. La partie théorique de la thèse présente un modèle thermodynamique développé avec succès sur la base de la théorie des solutions solides de van der Waals et Platteeuw (vdW-P) associée aux équations modifiées de la détermination des constantes de Langmuir des promoteurs d'hydrates pour la représentation/prédiction des équilibres en présence de ″semi-clathrate hydrates″ de CO2, CH4, et N2. Plusieurs tests de cohérence thermodynamique basés soit sur l'équation de Gibbs-Duhem, soit sur une approche statistique ont été appliqués aux données d'équilibre de phase des systèmes de ″clathrate hydrates″ simples/mélanges afin de statuer sur leur qualité.

Deux types de matériaux membranaires ont été développés pour la séparation du CO2. Les premiers associent un matériau polymère de référence (Pebax®) à de nouveaux additifs pseudopeptidiques bioconjugués. Ces bioconjugués pseudopeptide-polymère ont été obtenus par une stratégie de synthèse de type « grafting-to » à partir de pseudopeptides 1:1[α/α-Nα-Bn-hydrazino] dimère et tétramère fonctionnalisés par une fonction alcyne. La partie oligomérique poly(acrylate de diéthylène glycol) (PEDEGA) a été synthétisée de façon contrôlée par « Single Electron Transfer Living Radical Polymerization » (SET-LRP) à partir d’un amorceur azido fonctionnel permettant un couplage direct par chimie « click » CuAAC. L'influence de ces additifs sur les propriétés de sorption et de séparation du CO2 a été analysée en termes de relations propriétés-morphologie-structure. Ces additifs originaux ont permis d’augmenter les performances de séparation du CO2 de la membrane référence ; en améliorant de 46% la perméabilité au CO2, tout en maintenant de bonnes sélectivités αCO2/N2 = 44 et αCO2/CH4 = 13. Par ailleurs, deux familles de poly(uréthane-imide)s (PUIs) à architecture contrôlée ont été développées dans l'objectif d'obtenir des matériaux avec des proportions très élevées en unités oxyde d'éthylène tout en évitant leur cristallisation. Des PUIs multi-blocs linéaires ont été synthétisés par polycondensation avec différentes tailles de bloc souple polyéther Jeffamine, correspondant à des taux massiques de phase souple variant entre 40% et 70%. Afin d'augmenter encore la proportion de phase souple jusqu'à la valeur très élevée de 85%, des PUIs multi-blocs greffés ont ensuite obtenus par une stratégie de "grafting-to" à partir d'un précurseur PUI comportant des fonctions alcyne latérales et d'oligomères azido-PEDEGA de différentes masses molaires. L’évolution de leurs performances de séparation du CO2 a été corrélée à leur proportion de phase souple et morphologie et à leur capacité d’interaction avec le CO2. Au taux maximal de phase souple (85%), on obtient des performances élevées (PCO2 = 196 Barrer ; αCO2/N2 = 39 et αCO2/CH4 = 12). Ainsi, par rapport au PUI greffable précurseur, le greffage d'oligomères PEDEGA a permis de multiplier la perméabilité jusqu’à 17 fois en maintenant la valeur élevée de αCO2/N2 constante et avec une diminution de seulement 30% de αCO2/CH4. En permettant d'obtenir une proportion très élevée de phase souple non cristalline, la stratégie de greffage s'est donc révélée exceptionnellement efficace pour améliorer les performances des copolymères multi-blocs PUI pour la capture du CO2. / In this PhD thesis, two types of membrane materials were developed for CO2 separation. The first ones associate a reference polymer material (Pebax®) with new pseudopeptidic bioconjugates additives. These pseudopeptide-polymer bioconjugates were obtained by a "grafting-to" synthetical pathway from alkyne-functionalized 1:1[α/α-Nα-Bn-hydrazino] dimer and tetramer pseudopeptides. Poly(diethylene glycol acrylate) (PEDEGA) oligomeric part was synthesized under controlled conditions using Single Electron Transfer Living Radical Polymerization (SET-LRP) from an azido-functionalized initiator allowing direct coupling via CuAAC "click" chemistry. The influence of these additives on CO2 sorption and separation properties was analyzed in terms of properties-morphology-structure relationships. These original additives allowed to enhance CO2 separation performances of the reference membrane, increasing CO2 permeability by 46%, and maintaining good selectivities αCO2/N2 = 44 et αCO2/CH4 = 13. In another work, two families of poly(urethane-imide)s (PUIs) with controlled architecture were developed for obtaining membrane materials with high content in ethylene-oxide units while avoiding their crystallization. Linear multi-blocks PUIs were first synthesized by polycondensation with different sizes of Jeffamine polyether soft block, corresponding to soft block contents varying from 40 to 70%wt. To further increase the soft phase content until a very high level (85%wt), grafted multi-blocks PUIs were obtained by a "grafting-to" strategy from an alkyne-functionalized precursor PUI and azido-PEDEGA oligomers with different molar weights. The evolution of their CO2 separation performances were correlated to their soft phase content, morphology and CO2 sorption ability. For the maximum soft phase content (85%wt), high performances were obtained for CO2 separation (PCO2 = 196 Barrer ; αCO2/N2 = 39 et αCO2/CH4 = 12). Compared to the precursor PUI, the grafting strategy allowed to increase CO2 permeability 17-fold. At the same time, the good selectivity αCO2/N2 was maintained with a slight decrease (-30%) of the selectivity αCO2/CH4. By allowing very high non-crystalline soft phase contents, the grafting strategy was exceptionally efficient in improving multi-block copolymer performances for CO2 capture

Dans ce travail, nous développons deux grands axes de recherche liés aux carbonates fondus. Le premier est l'optimisation des piles à combustible à base de carbonates fondus, avec deux approches : (i) l'amélioration de la durée de vie de la cathode grâce à des couches ultra-minces d'oxydes métalliques élaborés par la technique de dépôt de couches atomiques; (ii) la modification des électrolytes Li-K et Li-Na par addition de Cs ou de Rb. Le second est consacré à la valorisation du CO2 par sa réduction électrochimique dans les électrolytes à carbonates fondus, où nous analysons la réduction du CO2 par chronopotentiométrie et chronoamperométrie. Finalement, afin de tester les modifications subies par certains des composants analysés dans les deux premières parties, nous avons installé et adapté une configuration de cellule complète couplée à la chromatographie en phase gazeuse. Nous avons obtenu quelques résultats significatifs dans l’ensemble des approches abordées ; en ce qui concerne le point (i), nous avons constaté que TiO2 et CeO2 sont appropriés pour protéger la cathode contre la corrosion sans affecter ses propriétés électrochimiques en réduisant presque de moitié la dissolution du Ni. Les résultats obtenus pour le point (ii) sont également fructueux, car nous avons établi une méthode pour comparer deux électrolytes différents en déterminant les coefficients de diffusion des ions superoxyde et du dioxyde de carbone. Nous avons également comparé les performances de la cathode de NiO dans les électrolytes modifiés avec Cs et Rb. De ces études, nous avons constaté que l'addition de Cs améliore significativement le coefficient de diffusion de CO2 en réduisant la résistance de transfert de charge et la résistance totale à l'électrode, étant l'additif le plus prometteur testé ici. En ce qui concerne la réduction du CO2, nous avons constaté que la réaction implique des espèces adsorbées et instables et se produit en deux étapes à un électron ou une étape à deux électrons ; ainsi, il s’agit très probablement d’un mécanisme de réduction simultanée d’espèces adsorbées et dissoutes. Finalement, nous avons effectué les premiers tests sur cellule complète MCFC dans notre laboratoire, obtenant une performance et une puissance acceptables. Cependant, de petites améliorations sont encore nécessaires pour pouvoir tester les composants modifiés de cellule MCFC. / In this work, we develop two major research routes related to molten carbonates. The first one is the molten carbonate fuel cell optimization, with two approaches: (i) cathode lifetime improvement through ultra-thin layers of metal oxides deposited by atomic layer deposition; (ii) Li-K and Li-Na electrolyte modification by Cs or Rb additions. The second one is dedicated to CO2 valorization through its electrochemical reduction in molten carbonate electrolytes, where we analyze CO2 reduction by means of chronopotentiometry and chronoamperometry. Finally, in order to test some of the component modifications described in the two first parts, we installed and adapted a single-cell setup coupled to gas chromatography. We obtained some significant results in all the approaches; concerning point (i), we found that TiO2 and CeO2 are suitable for cathode corrosion protection without affecting the electrochemical properties of the electrode and reducing almost by half the dissolution of Ni. The results obtained from point (ii) are also fruitful, since we established a method for comparing two different electrolytes and obtained the diffusion coefficients of the superoxides and carbon dioxide. We also compared the performance of the state-of-the-art NiO cathode in Cs and Rb modified electrolytes. From these studies, we found that Cs addition improves significantly the CO2 diffusion coefficient and reduces the charge transfer and total resistance at the electrode, being a promising additive. Regarding CO2 reduction, after all the tests performed, we found that the reaction involves adsorbed and instable species and occurs in two one-electron steps or in two-electron unique step; thus, it follows most probably a mechanism of simultaneous reduction of the adsorbed and dissolved species. Finally, we performed the first MCFC single-cell tests in our laboratory obtaining an acceptable cell performance and output power. However, small improvements are still necessary to be able to test MCFC modified components.

L'objectif primordial de cette thèse est la recherche de modèles mathématiques qui sont à mieux de décrire le processus d'absorption gaz-liquide dans un contacteur membranaire à fibres creuses poreuses ou denses. La configuration géométrique de ces contacteurs combinée à leur compacité, et de leur faible consommation d'énergie leur permet de se substituer progressivement aux procédés conventionnels tels les colonnes à garnissage et autres tours d'absorption. Notre but est d'étudier la performance de ces processus novateurs par l'élaboration de modèles mathématiques de plus en plus rigoureux. Pour cela, nous avons étudié plusieurs cas de figures où l'hydrodynamique d'écoulement des fluides, la nature du soluté et/ou du solvant ont été changées. Dans un premier temps, il n'a été tenu compte que de l'hydrodynamique du compartiment côté fibre pour deux types de processus d'absorption avec et sans réaction chimique. Par la suite, l'hydrodynamique d'écoulement des fluides dans le côté fibre comme côté calandre a été prise en considération. Des modèles ont été développés pour l'absorption classique de gaz carbonique dans des solutions de monoéthanolamine (liquide d'absorption de référence) où l'écoulement du fluide côté calandre est assimilé à un écoulement piston dans un premier cas, obéissant au modèle dit de surface libre "modèle de Happel" dans un deuxième cas, et enfin caractérisé par des équations de moments de Navier-Stokes dans un troisième cas. La comparaison des résultats numériques de ces modèles a montré que ceux du troisième cas de figure sont les plus proches des résultats d"essais expérimentaux / The overarching objective of this thesis is the research of mathematical models which are better to describe the process of gas-liquid absorption in a membrane contactor with porous or dense hollow fibers. The geometric configuration of these contactors, combined with their low energy consumption and their compactness, allows them to gradually replace conventional processes such as packing towers and absorption columns. Our goal is to study the performance of these innovative processes by developing more rigorous mathematical models. In this scope, we studied several cases where the hydrodynamics of fluid flow, the nature of the solute or solvent have been changed. First, only the hydrodynamics of the fibre side compartment has been taken into account for two types of an absorption process with and without chemical reaction. Subsequently, the hydrodynamics of fluid flow in both the fiber side as shell side were taken into consideration. Models have been developed for classical carbon dioxide absorption in monoéthanolamine solutions (liquid absorption of reference) where the flow fluid in the shell were is assumed to obey a plug-flow in a first case, described by the surface free model known as "Happel model" in a second case, and finally characterized by the momentum Navier-Stokes equations in a third case. The comparison of the numerically simulated results collected from the three models showed that those of the third case matched very closely with the laboratory experimental results

[pt] O aumento da concentração de dióxido de carbono na atmosfera vem sendo apontado como um possível causador das mudanças climáticas, o que tem incentivado o crescimento do número de estudos sobre formas de redução dos níveis deste gás na atmosfera. O objetivo deste trabalho é desenvolver materiais nanoestruturados que possam ser utilizados como adsorventes de CO2 em condições brandas de operação. A partir da avaliação de alguns processos pré-selecionados, foram sintetizados e caracterizados materiais que têm afinidade com este gás, apresentando alta área superficial e sítios básicos. Assim, foram produzidos óxidos de cálcio e magnésio, utilizando nitratos como precursores em uma técnica de precipitação em solução aquosa e calcinação. Estes óxidos foram analisados com o auxílio das técnicas de DRX e MEV/EDS, definindo a composição química elementar e a morfologia das superfícies. As áreas superficiais foram definidas por meio do método de BET, sendo 34 m2/g para o MgO, 19 m2/g para o CaO e 26 m2/g para a mistura MgO/CaO, e estimados os diâmetros de partícula, caracterizando-se os materiais como nanométricos. Os valores foram 49 nm para o MgO, 94 nm para o CaO e 67 nm para a mistura MgO/CaO. Finalmente, foram feitos testes de TPD, avaliando-se a capacidade de adsorção dos materiais sintetizados em condições prédeterminadas e a viabilidade de uso na adsorção do dióxido de carbono. Os resultados obtidos foram 103 micromol/g para o MgO, 126 micromol/g para o CaO e 319 micromol/g para a mistura MgO/CaO, sendo possível concluir que o processo proposto é viável tecnicamente, comparando-se esses resultados obtidos com os encontrados nos trabalhos previamente analisados. / [en] The increasing concentration of carbon dioxide in the atmosphere has been pointed out as one possible causer of climate changes, what has been encouraging the rising number of studies about means to reduce the level of this gas in the atmosphere. The purpose of this work is to develop nanosized materials that can be used as CO2 sorbents in mild operational conditions. Starting with the assessment of some preselected capture processes, materials that have affinity with this gas were synthesized and characterized, presenting high surface area and basic sites. Thus, calcium and magnesium oxides were produced using nitrates as precursors in a technique of precipitation in aqueous solution and calcination. These oxides were analyzed using DRX and MEV/EDS techniques, defining the elementary chemical composition and the morphology of their surfaces. Surface areas were defined by BET method, as 34 m2/g for MgO, 19 m2/g for CaO and 26 m2/g for the mixed oxides MgO/CaO, and the particle diameters were estimated, characterizing them as nanosized materials. Finally, TPD tests were made, evaluating the sorption capacity of the synthesized materials in preselected conditions and their viability in the adsorption of carbon dioxide. The results obtained were 103 micromol/g for MgO, 126 micromol/g for CaO and 319 micromol/g for the mixed oxides MgO/CaO, being possible to conclude that the proposed process is technically viable, comparing these results with the ones found in the previously analyzed works.

Améliorer la production en hydrogène dans les procédés de conversion des ressources renouvelables telles que la biomasse est un réel challenge dans le contexte de la production d’énergie propre et efficace. En effet, dans le procédé de conversion de la biomasse par vapogazéification, l’hydrogène est produit avec de quantités importantes de CO2, de CH4 et des molécules aromatiques lourdes, toxiques et complexes appelées goudrons. Ce travail s’intéresse à la production d’hydrogène par vaporeformage des goudrons avec capture in-situ de CO2 dans les procédés de vapogazéification de la biomasse. Nous proposons un système catalytique bifonctionnel de type Fe/CaO-Ca12Al14O33 dans lequel le fer est actif pour la production d’H2 tandis que la phase absorbante CaO-Ca12Al14O33 capture le CO2, ces deux processus se font simultanément dans un réacteur à lit fixe. Ce travail a permis de développer un système de type CaOCa12Al14O33/ olivine adapté pour la gazéification de la biomasse « Miscanthus » dans un réacteur à lit fluidisé. / Improve the hydrogen production from the conversion of renewable resources such as biomass is a real challenge in the context of the production of clean and efficient energy. In fact, during the biomass steam gasification, hydrogen is produced with significant amounts of CO2, CH4 and heavy, toxic and complex aromatic molecules called tars. This work focuses on the production of hydrogen by steam reforming of tar with in-situ CO2 capture. We propose a catalytic bi-functional material Fe/CaO-Ca12Al14O33 where iron favors the H2 production and simultaneously the CaO-Ca12Al14O33 capture CO2 in a fixed bed reactor. This work led also to the development of a CaOCa12Al14O33/ olivine system adapted for biomass gasification "Miscanthus" in a fluidized bed reactor.

Capturer le CO2 est devenu un domaine de recherche important en raison principalement des forts effets de serre dont il est jugé responsable. La formation d'hydrate de gaz comme technique de séparation montre un potentiel considérable, d'une part pour sa faisabilité physique et d'autre part pour une consommation énergétique réduite. En bref, les hydrates de gaz (clathrates) sont des composés ″cages″ non-stoechiométriques, cristallins comme la glace et formés par une combinaison de molécules d'eau et de molécules hôtes convenables, à basses températures et pressions élevées. Puisque la pression exigée pour la formation d'hydrate de gaz est généralement forte, il est judicieux d'ajouter du bromure tétra-n-butylique d'ammonium (TBAB) comme promoteur de formation d'hydrate de gaz. En effet, le TBAB permet généralement de réduire la pression exigée et/ou d'augmenter la température de formation aussi que de modifier la sélectivité des cages d'hydrates au profit des molécules de CO2. TBAB participe à la formation des cages par liaisons ″hydrogène″. De tels hydrates sont nommés "semi-clathrate hydrates". Évidemment, des données d'équilibres de phase fiables et précises, des modèles thermodynamiques acceptables, et d'autres études thermodynamiques sont requises pour concevoir des procédés de séparation efficaces utilisant la technologie mentionnée ci-dessus. Dans ce but, des équilibres de phase de clathrate/semi-clathrate hydrates de de divers mélanges avec des gaz contenant CO2 (CO2 + CH4/N2/H2) ont été mesurés, ici, en présence d'eau pure et de solutions aqueuses de TBAB. La partie théorique de la thèse présente un modèle thermodynamique développé avec succès sur la base de la théorie des solutions solides de van der Waals et Platteeuw (vdW-P) associée aux équations modifiées de la détermination des constantes de Langmuir des promoteurs d'hydrates pour la représentation/prédiction des équilibres en présence de ″semi-clathrate hydrates″ de CO2, CH4, et N2. Plusieurs tests de cohérence thermodynamique basés soit sur l'équation de Gibbs-Duhem, soit sur une approche statistique ont été appliqués aux données d'équilibre de phase des systèmes de ″clathrate hydrates″ simples/mélanges afin de statuer sur leur qualité. / CO2 capture has become an important area of research mainly due to its drastic green-house effects. Gas hydrate formation as a separation technique shows tremendous potential, both from a physical feasibility as well as an envisaged lower energy utilization criterion. Briefly, gas (clathrate) hydrates are non-stoichiometric, ice-like crystalline compounds formed through a combination of water and suitably sized guest molecule(s) under low-temperatures and elevated pressures. As the pressure required for gas hydrate formation is generally high, therefore, aqueous solution of tetra-n-butyl ammonium bromide (TBAB) is added to the system as a gas hydrate promoter. TBAB generally reduces the required hydrate formation pressure and/or increases the formation temperature as well as modifies the selectivity of hydrate cages to capture CO2 molecules. TBAB also takes part in the hydrogen-bonded cages. Such hydrates are called "semi-clathrate" hydrates. Evidently, reliable and accurate phase equilibrium data, acceptable thermodynamic models, and other thermodynamic studies should be provided to design efficient separation processes using the aforementioned technology. For this purpose, phase equilibria of clathrate/semi-clathrate hydrates of various gas mixtures containing CO2 (CO2 + CH4/N2/H2) in the presence of pure water and aqueous solutions of TBAB have been measured in this thesis. In the theoretical section of the thesis, a thermodynamic model on the basis of the van der Waals and Platteeuw (vdW-P) solid solution theory along with the modified equations for determination of the Langmuir constants of the hydrate formers has been successfully developed to represent/predict equilibrium conditions of semi-clathrate hydrates of CO2, CH4, and N2. Later, several thermodynamic consistency tests on the basis of Gibbs-Duhem equation as well as a statistical approach have been applied on the phase equilibrium data of the systems of mixed/simple clathrate hydrates to conclude about their quality.