Η υπολογιστική ανακατασκευή πορωδών υλικών και η προσομοίωση των φαινομένων μεταφοράς και των φυσικο-χημικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στο εσωτερικό τους είναι πολύτιμο εργαλείο για το σχεδιασμό νέων εφαρμογών ρόφησης ή διαχωρισμού μιγμάτων, όπως είναι η απομάκρυνση συστατικών με μεμβράνες βιο-αντιδραστήρων. Διάφορες ενδιαφέρουσες τεχνικές έχουν αναπτυχθεί μέχρι σήμερα για την τρισδιάστατη ανακατασκευή πορωδών μέσων, είτε με σειριακή τομογραφία είτε με στοχαστικές τεχνικές, χρησιμοποιώντας μικρό αριθμό φυσικών τομών. Στην παρούσα εργασία εξετάζονται οι τεχνικές της βαλλιστικής εναπόθεσης, της στοχαστικής κατανομής Monte Carlo, και της Monte Carlo με σκληρό πυρήνα. Τόσο ο καθορισμός των ιδιοτήτων της μεμβράνης, όσο και η βελτιστοποίηση της μεμβράνης ανάλογα με την εφαρμογή της στη βιομηχανία καθιστούν την υπολογιστική αποτύπωση της εσωτερικής δομής των πορωδών μέσων εξαιρετικά χρήσιμη. Επιπλέον, τα συμπεράσματα που εξάγονται βρίθουν εφαρμογών, όπως η υδρόλυση της λακτόζης. Οι μεμβράνες οι οποίες μελετώνται χαρακτηρίζονται ως υβριδικές δύο στρωμάτων, ενώ στο εσωτερικό τους εσωκλείουν ακινητοποιημένα ένζυμα β-γαλακτοσιδάσης. Κατά τη θεωρητική ανάλυση των φυσικο-χημικών φαινομένων που λαμβάνουν χώρα στο εσωτερικό της μεμβράνης, ανέκυψαν ενδιαφέροντα αποτελέσματα ως προς την αποδοτικότητα της μεμβράνης καθώς πραγματοποιήθηκε ποσοτική ανάλυση για αρκετές παραμέτρους του προβλήματος. Χρησιμοποιήθηκαν τιμές για τις αποτελεσματικές ιδιότητες μεταφοράς της μεμβράνης όπως προέκυψαν από την επίλυση των αντίστοιχων προβλημάτων μεταφοράς στις ανακατασκευασμένες δομές, και βρέθηκε σημαντική επίπτωση των τιμών αυτών στη λειτουργία της μεμβράνης. Οι υβριδικές (ασύμμετρες) μεμβράνες τέτοιου τύπου βιο-αντιδραστήρων έχουν αυξημένο επιστημονικό ενδιαφέρον χάρη στην ποικιλία των βιομηχανικών τους εφαρμογών. Έτσι, η διαδικασία της ανακατασκευής και της φυσικο-χημικής ανάλυσης του προβλήματος μπορεί να εφαρμοστεί και σε πιο περίπλοκες διατάξεις μεμβρανών, όπως αυτών που χρησιμοποιούνται στο πεδίο της αιμοκάθαρσης, φιλτράρουν και αποσύροντας μέσω ρόφησης την κρεατίνη από το αίμα. / The computational reconstruction of porous media and the simulation of transport phe-nomena and physicochemical processes that take place at their interior are valuable meth-ods for designing new applications related to sorption mechanisms or separation of mix-tures, such as the removal of specific substances with bioreactor membrane systems. Several quite interesting techniques have been evolved for the three dimensional reconstruction of porous media, either by using stochastic methods or by serial tomography. In the present thesis the Ballistic deposition method, the Monte Carlo stochastic distribution and the stochastic Monte Carlo with impermeable cores, also known as the “cherry pit” model, are investigated. The estimation of the membrane properties, as well as the membrane optimization depending on its industrial application, turns the porous structure representation into a substantial element of the process. Furthermore, the conclusions that are drawn are utilized in various applications, such as the hydrolysis of lactose, for instance. The membranes that are examined here are characterized as two-layered hybrid membranes, which host immobilized enzymes of beta-galactosidase in their interior. During the theoretical analysis of physical and chemical phenomena that take place inside the membrane, quite interesting results were derived concerning the effectiveness of the membrane, while a quantitative analysis was performed for the majority of the system parameters. Moreover, the effective transport properties of the membrane were calculated by solving the pertinent mass transport problems in the reconstructed media and found to have an important influence on the membrane operation. Finally, this kind of hybrid (asymmetric) bioreactor membranes has an increasing scientific interest thanks to their increasing potential applicability in modern industrial practice. Therefore, the reconstruction procedure and the physical and chemical analysis of the problem can be applied to more complicated membrane devices, such as those used in blood purification, where membrane devices filtrate the blood and remove its creatinine through sorption.

Membranes find extensive applications today in numerous processes ranging from gas purification techniques to the treatment of industrial wastewater and the production of clean water because of their potential for better energy utilization and reduced production and equipment costs. A typical example is seawater desalination, where the use of advanced membrane technologies based on nanoporous, semipermeable materials with well controlled pore architectures would be favored over reverse osmosis due to lower operating cost and minimal environmental impact. But for membranes to achieve the desired levels of purification efficiency and effectiveness (they are also often susceptible to fouling and tend to exhibit low chemical resistance) they must possess an array of desired and novel properties such as high tensile strength and a well-defined nanoscale porous structure; the latter could allow the selective transport of (e.g.) water while simultaneously blocking undesired compounds (e.g., organic molecules). A typical such membrane operation is nanofiltration (NF), driven by applying a pressure difference between the two sides of the membrane. In the last decade, a large number of experimental studies have identified carbon nanotubes (CNTs) as a very attractive new class of nanoporous materials for designing nanostructured polymeric membranes characterized by exceptionally selective and permeable nanopores. Unfortunately, contradicting experimental results have often been reported as far as the magnitude of flow enhancement is concerned during water transport through nanometer-wide CNTs embedded in micrometer thick membranes. For example, Holt et al. [Nano Letters, 2004] reported an enhancement factor of 4 to 5 orders of magnitude higher while Majumder et al. [Nature, 2005] found water flows that are 2 to 4 orders of magnitude larger than the predicted ones by macroscopic continuum models. More recent experimental results [Qin et al., Nano Letters, 2011] on individual ultra-long (several micrometers) CNTs with diameter in the range 0.81-1.59 nm reported flow enhancement rates below 1000, thus contradicting for the same diameter the results of the two previous studies. A thorough review of the existing literature [Kannam et al., JCP, 2013] has shown that data for the slip length (which characterizes the flow rate of water in CNTs) are scattered over 5 orders of magnitude for nanotubes of diameter 0.81–10 nm. To help clarify some of the above observations, in this Master’s thesis, we have developed and implemented a coarse-grained method for simulating diffusion of a small molecule (water) within a glassy PMMA membrane containing CNTs which has allowed us to probe significantly longer times than what is possible today by atomistic molecular dynamics (MD) simulations. The method is known as kinetic Monte Carlo, is realized on a lattice, and uses as input data only the transition rates for a water molecule to hop from one lattice site to another. To take into account the nanostructure of the polymeric membrane and the fact that water diffuses much faster within a CNT than within a glassy polymer, lattice sites belonging to PMMA regions of the membrane have been assigned a different rate constant than lattice sites belonging to the interior of a CNT. The two constants have been computed by borrowing data for water diffusivity in the PMMA matrix and in a CNT either from experimental measurements or from independent simulation studies. At T=300K and for CNTs with a diameter D larger than about 2 nm, the rates are equal to 1.3x108 s-1 for PMMA and 2.3x1011 s-1 for CNT. That is, CNT sites correspond to “fast-diffusing” regions while PMMA ones to “slow-diffusing” regions, for a given water molecule. The simulations begin by distributing a large number of ghost water molecules on the sites of the lattice and letting them hop from site to site by using the above predetermined transition rates. In the simulations, hopping from a PMMA site towards a CNT interior site and backwards is forbidden; the only possible way for a walker to enter-exit a CNT is via the CNT entrance region. From the KMC method we compute the mean square displacement (msd) of all walkers as a function of time and then we apply Einstein’s equation to extract the corresponding effective diffusivity Deff quantifying water transport in the entire polymeric membrane given that the diffusive motion of the penetrants is Fickian. We conducted several such KMC runs both for randomly placed and perfectly aligned CNTs in the matrix, and we calculated the dependence of Deff on the size of CNTs (their diameter D and length L) and their concentration C (% vol.) in the PMMA matrix. Our simulation results indicate that CNT orientation does not significantly affect the water effective diffusivity. We also found that Deff varies practically linearly with both the CNT aspect ratio and CNT concentration. This allowed us to come up with a simple linear expression for Deff as a function of C and L/D describing the mobility of water molecules in the membrane. The predictions of this analytical equation are in excellent agreement with the simulation findings. / Για την αποτελεσματική επεξεργασία βιομηχανικών λυμάτων συχνά χρησιμοποιούνται μεμβράνες. Με αυτόν τον τρόπο γίνεται η προσπάθεια απομάκρυνσης τοξικών καθώς και διαφόρων άλλων οργανικών λυμάτων. Οι συμβατικές πλαστικές μεμβράνες παρουσιάζουν χαμηλή διαπερατότητα στα μόρια του νερού με αποτέλεσμα, οι ρυθμοί καθαρισμού των λυμάτων να είναι πολύ χαμηλοί. Στόχος μας είναι να βελτιώσουμε τις μεμβράνες αυτές. Συνεπώς, η επιλογή των κατάλληλων υλικών και η βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων διαπερατότητας τους, αποτελούν βασικά ζητήματα. Οι νανοσωλήνες άνθρακα αποτελούν μία πολύ ελκυστική επιλογή λόγω της ικανότητας απόρριψης οργανικών ρύπων χαμηλού μοριακού βάρους. Πρόκειται για ένα πολλά υποσχόμενο νάνο-υλικό το οποίο δύναται να κατασκευασθεί εύκολα και μάλιστα με αρκετά χαμηλό κόστος. Πλήθος ερευνητών έχουν παρατηρήσει ότι η διαχυτότητα του νερού διαμέσω των νανοσωλήνων, ειναι κάποιες τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από την αντίστοιχη διαχυτότητα στις πλαστικές μεμβράνες. Γι’ αυτό το λόγο, η διεξαγωγή μοριακών προσομοιώσεων είναι πολύ σημαντική, όσον αναφορά στη μελέτη της μεταφοράς των μορίων αυτών, έτσι ώστε να επιτευχθεί καλύτερος σχεδιασμός των υλικών. Στην παρούσα εργασία, το ενδιαφέρον μας στρέφεται γύρω από την κινητικότητα που αναπτύσουν τα μόρια του νερού μέσα σε νανοσύνθετες μεμβράνες πολυμερούς (PMMA) με νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs). Τόσο από προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής, όσο και από πειραματικά δεδομένα, γνωρίζουμε την τιμή του συντελεστή διάχυσης του νερόυ στους νανοσωλήνες, καθώς και στην πολυμερική μήτρα PMMA. Η αναλυτική μέθοδος της μοριακής δυναμικής αδυναμεί να εξετάσει παραμετρικά τέτοια μεγάλα συστήματα, μεγάλων χαρακτηριστικών χρόνων χαλάρωσης, λόγω πολύ υψηλού υπολογιστκού κόστους. Η τεχνική που χρησιμοποιήσαμε είναι μία στοχαστική μέθοδος προσομοίωσης Kinetic Monte Carlo. Πρόκειται για μία μέθοδο που από τη μία προσομοιώνει δυναμικά φαινόμενα, σαν αυτό της διάχυσης που μελετάμε, ενώ από την άλλη, λόγω έλλειψης δυναμικών αλληλεπίδρασης, είναι εκπληκτικά γρηγορότερη της μοριακής δυναμικής, ακόμα και σε μεγάλα συστήματα. Όλες οι προσομοιώσεις πραγματοποιήθηκαν σε κυβικά πλέγματα, οι ακμές των οποίων θεωρούνται είτε “γρήγορες” περιοχές νανοσωλήνων, είτε “αργές” περιοχές PMMA. Τα μόρια του νερού μπορούν να κινούνται μόνο στο διακριτό χώρο που ορίζουν οι ακμές αυτές, έτσι ώστε να εισέρχονται και να εξέρχονται από τους νανοσωλήνες. Υπολογίζεται έτσι η χρονική εξέλιξη της μέσης τετραγωνικής μετατόπισης των μορίων του νερού (περιπατητές) στη μεμβράνη, από την οποία εξάγεται η τιμή του συντελεστή της αποτελεσματικής διαχυτότητας Deff του νερού στο νανοσύνθετο. Μελετήθηκαν συστήματα με παράλληλους νανοσωλήνες, καθώς και με νανοσωλήνες τυχαίας διεύθυνσης. Η τιμή της Deff δε φάνηκε να εξαρτάται από την διευθέτηση των CNTs. Παρατηρήθηκε ότι η αύξηση της κατ’όγκο συγκέντρωσης (c %) της μεμβράνης σε νανοσωλήνες, αυξάνει την αποτελεσματική διαχυτότητα του νερού. Επιπλέον, σημαντική ήταν η αύξηση της Deff υπό την αύξηση του αδιάστατου χαρακτηριστικού λόγου “μήκους νανοσωλήνα / διάμετρο νανοσωλήνα” (L/D), υπό σταθερή συγκέντρωση. Προσομοιώθηκαν συνολικά 70 συστήματα. Η μέγιστη κατ’όγκο συγκέντρωση σε νανοσωλήνες είναι 30%, ενώ ο μέγιστος λόγος L/D εφθασε το 42. Η μέγιστη τιμή της Deff λαμβάνεται στα μέγιστα της συγκέντρωσης σε νανοσωλήνες και του χαρακτηριστικού λόγου L/D, και είναι περίπου 7 φορές μεγαλύτερη της διαχυτότητας του νερού στη μεμβράνη, απουσία νανοσωλήνων. Προτείνεται επίσης ένα μοντέλο, το οποίο προβλέπει με πολύ μεγάλη ακρίβεια τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων, τόσο σε συστήματα παράλληλων, όσο και σε συστήματα τυχαιάς διεύθυνσης νανοσωλήνων.

Afin de traiter les effluents liquides radioactifs de faible et moyenne activités, le procédé utilisé à l'échelle industrielle est la coprécipitation. L'enjeu de cette thèse est d'optimiser le procédé continu de coprécipitation. Pour cela, un réacteur innovant est conçu et modélisé : le réacteur/décanteur continu. Deux systèmes modèles sont étudiés : la coprécipitation du strontium par le sulfate de baryum et la sorption du césium par le PPFeNi. Le milieu étudié est une solution contenant du nitrate de sodium afin de prendre en compte la force ionique élevée des effluents. Chaque système modèle est d'abord étudié de manière séparée, puis de manière simultanée. Les lois cinétiques de nucléation et de croissance cristalline du sulfate de baryum sont déterminées, puis intégrées au modèle de coprécipitation. Des études de cinétique et d'isotherme de sorption du césium par le PPFeNi sont aussi menées afin d'acquérir les données nécessaires à la modélisation du procédé. La modélisation permet de prédire finement la concentration résiduelle en strontium et en césium en fonction du type de procédé utilisé : cela constitue un outil précieux pour l'optimisation d'unités existantes ou le dimensionnement d'unités futures. Le réacteur/décanteur continu présente de très nombreux avantages par rapport au procédé continu classique : il permet d'améliorer sensiblement les performances de décontamination en strontium et en césium tout en réduisant le volume de boues générées par le procédé. Le réacteur/décanteur assure aussi une bonne séparation liquide/solide, et l'installation résultante se révèle nettement plus compacte. Ainsi, le réacteur/décanteur continu permet d'intensifier les procédés de traitement d'effluents liquides radioactifs, et constitue une technologie très prometteuse pour une application industrielle future / In order to decontaminate radioactive liquid wastes of low and intermediate levels, the coprecipitation is the process industrially used. The aim of this PhD work is to optimize the continuous process of coprecipitation. To do so, an innovative reactor is designed and modelled: the continuous reactor/classifier. Two model systems are studied: the coprecipitation of strontium by barium sulphate and the sorption of cesium by PPFeNi. The simulated effluent contains sodium nitrate in order to consider the high ionic strength of radioactive liquid wastes. First, each model system is studied on its own, and then a simultaneous treatment is performed. The kinetic laws of nucleation and crystal growth of barium sulphate are determined and incorporated into the coprecipitation model. Kinetic studies and sorption isotherms of cesium by PPFeNi are also performed in order to acquire the necessary data for process modelling. The modelling realised enables accurate prediction of the residual strontium and cesium concentrations according to the process used: it is a valuable tool for the optimization of existing units, but also the design of future units. The continuous reactor/classifier presents many advantages compared to the classical continuous process: the decontamination efficiency of strontium and cesium is highly improved while the volume of sludge generated by the process is reduced. A better liquid/solid separation is observed in the reactor/classifier and the global installation is significantly more compact. Thus, the radioactive liquid wastes treatment processes can be intensified by the continuous reactor/classifier, which represents a very promising technology for future industrial application

Ce travail traite une investigation systématique des performances du procédé membranaire cyclique par séparation gazeuse. Premièrement, l'état de l'art du procédé membranaire cyclique, les problèmes techniques et la modélisation du transfert à travers la membrane ont été exposés. Deuxièmement, les études théoriques et expérimentales existantes sur le procédé cyclique sont passées en revue. Selon la durée de pression haute et sa fraction dans un cycle, ce genre d'opération est divisé en deux classes: classes courte et longue. D'après cette classification, une analyse systématique de l'intérêt potentiel de la classe courte par rapport aux performances d'une opération en régime permanent a été accomplie par des simulations et optimisations numériques. Par ailleurs, afin d'améliorer la performance, l'usage du MMM dans un tel procédé a été discuté. En parallèle à l'étude sur la classe courte, une nouvelle conception du procédé cyclique de classe longue a été proposée. Les avantages spectaculaires par rapport aux procédés membranaires classiques ont été mis en évidence à l'aide de nos simulations et optimisations. Finalement, une validation expérimentale a été effectuée afin de fournir un support solide à cette nouvelle conception / This study deals with a systematic investigation of the performance of cyclic membrane gas separation processes. First, a state of the art of membrane separation processes, including material challenges and mass transfer modeling issues is proposed. In a second step, a review of the different theoretical and experimental studies performed on cyclic processes is reported. With respect to the length of the high pressure stage and its fraction in one cycle, these operations are classified into short and long classes. Based on this classification, a systematic analysis of the potential interest of short class compared to steady-state operation performances has been achieved by means of numerical simulation and optimization. In order to improve the performance, the use of MMM in such a process has been further discussed. In parallel with the short class study, a design of novel long class has been proposed. Spectacular advantages with respect to classical membrane-based processes have been highlighted by means of our simulation and optimization studies. Finally, an experimental verification has been performed in order to provide a solid support to this novel process

L'objectif primordial de cette thèse est la recherche de modèles mathématiques qui sont à mieux de décrire le processus d'absorption gaz-liquide dans un contacteur membranaire à fibres creuses poreuses ou denses. La configuration géométrique de ces contacteurs combinée à leur compacité, et de leur faible consommation d'énergie leur permet de se substituer progressivement aux procédés conventionnels tels les colonnes à garnissage et autres tours d'absorption. Notre but est d'étudier la performance de ces processus novateurs par l'élaboration de modèles mathématiques de plus en plus rigoureux. Pour cela, nous avons étudié plusieurs cas de figures où l'hydrodynamique d'écoulement des fluides, la nature du soluté et/ou du solvant ont été changées. Dans un premier temps, il n'a été tenu compte que de l'hydrodynamique du compartiment côté fibre pour deux types de processus d'absorption avec et sans réaction chimique. Par la suite, l'hydrodynamique d'écoulement des fluides dans le côté fibre comme côté calandre a été prise en considération. Des modèles ont été développés pour l'absorption classique de gaz carbonique dans des solutions de monoéthanolamine (liquide d'absorption de référence) où l'écoulement du fluide côté calandre est assimilé à un écoulement piston dans un premier cas, obéissant au modèle dit de surface libre "modèle de Happel" dans un deuxième cas, et enfin caractérisé par des équations de moments de Navier-Stokes dans un troisième cas. La comparaison des résultats numériques de ces modèles a montré que ceux du troisième cas de figure sont les plus proches des résultats d"essais expérimentaux / The overarching objective of this thesis is the research of mathematical models which are better to describe the process of gas-liquid absorption in a membrane contactor with porous or dense hollow fibers. The geometric configuration of these contactors, combined with their low energy consumption and their compactness, allows them to gradually replace conventional processes such as packing towers and absorption columns. Our goal is to study the performance of these innovative processes by developing more rigorous mathematical models. In this scope, we studied several cases where the hydrodynamics of fluid flow, the nature of the solute or solvent have been changed. First, only the hydrodynamics of the fibre side compartment has been taken into account for two types of an absorption process with and without chemical reaction. Subsequently, the hydrodynamics of fluid flow in both the fiber side as shell side were taken into consideration. Models have been developed for classical carbon dioxide absorption in monoéthanolamine solutions (liquid absorption of reference) where the flow fluid in the shell were is assumed to obey a plug-flow in a first case, described by the surface free model known as "Happel model" in a second case, and finally characterized by the momentum Navier-Stokes equations in a third case. The comparison of the numerically simulated results collected from the three models showed that those of the third case matched very closely with the laboratory experimental results

La synthèse de matériaux polymères stables en milieu organique a été réalisée sur la base d’une série de copolymères à blocs de type polyuréthane. La synthèse de membranes denses autosupportées a permis la caractérisation des différents polyuréthanes et la sélection des formulations les plus adaptées pour l’obtention de membranes composites à peau dense. Les propriétés des membranes ont été ajustées par modulation des réactifs de départ. Une bonne résistance aux solvants organiques a été notée et les flux de perméation les plus importants ont été obtenus avec les matériaux les plus souples. Une membrane rigide a été testée pour la récupération du catalyseur Grubbs-HoveydaII du toluène. Malgré un faible taux de gonflement, le taux de rejet était limité à 48%, permettant de rompre avec l’idée liant la rigidité du réseau à une bonne sélectivité. Une démarche compréhensive du mécanisme de transport en nanofiltration organique (NFO) a été menée sur des membranes en polydiméthylsiloxane (PDMS). L’effet de la pression sur le gonflement a été examiné à travers deux appareils mimant les conditions de pression en NFO. Il a été démontré que la pression n’affectait pas l’équilibre amont de sorption mais induisait une diminution du gonflement de l’interface aval de la membrane. Le gradient de gonflement a été proposé comme force motrice du transport des solvants. La perméation des solvants purs et des solutés a été ensuite étudiée. Le modèle de solution-diffusion a pu être proposé comme mécanisme de transport des solvants purs. La sélectivité des membranes s’est avérée être indépendante de l’affinité solvant-membrane mais dépendante de l’affinité soluté - solvant et soluté - membrane / The synthesis of polymeric solvent stable materials was carried out on the basis of block copolymers polyurethane. A series of self-supported dense membranes allowed characterizing the different polymers and the selection of the most suitable ones to prepare composite membranes with a dense top layer. The properties of the membranes were adjusted by tailoring the starting reagents. Good resistance of the membranes in organic solvents was observed and the most important permeation flows were obtained with the softer materials. A rigid membrane was tested for the recovery of the Grubbs-HoveydaII catalyst from toluene. Despite a low swelling rate, the selectivity of the membrane was limited to 48%. This result is in contradiction with the common idea stating that high selectivity is due to rigid polymer network. A comprehensive approach of the transport mechanism in organic solvent nanofiltration (OSN) was conducted using polydiméthylsiloxane membranes (PDMS). The effect of pressure on the swelling was examined using two devices mimicking the pressure conditions in OSN. It has been shown that the pressure does not affect the upstream equilibrium sorption but induced a decrease of the swelling of the downstream interface of the membrane. The swelling gradient between the two sides of the membrane was proposed as driving force of solvents transport. The nanofiltration of solvents and solutes were then studied. The results showed that the solution–diffusion model was fully valid for pure solvents transport. The selectivity of the membrane was found to be independent of the membrane-solvent interaction but affected by the solute-membrane affinity and solute-solvent interaction

Ces travaux ont porté sur l’intérêt de l’utilisation d’une membrane composite zéolite (CHA SSZ-13) accessible à l’échelle commerciale au travers de la technologie membranaire de perméation de gaz et de vapeurs. L’applicabilité de cette technologie séparative s’est principalement focalisée sur la récupération du méthane, propane et d’isobutène issus de flux produits à des échelles industrielles par des procédés durables. La mise au point d’un banc expérimental pour la mesure de données de perméation de gaz et de vapeur a été réalisé. En se basant sur des mesures expérimentales de perméation menées avec la membrane zéolite de l’étude, un premier cas d’application pratique a été de simuler les performances séparatives d’un procédé hybride associant un module membranaire zéolite avec une condensation cryogénique à partir d’un cahier des charges industriel pour la récupération d’isobutène. Le procédé hybride étudié est toujours plus performant que le procédé de condensation cryogénique seul de référence en termes de pureté du produit condensé obtenu et de consommation énergétique. Des cartographies ont été dressées afin de situer les performances de séparation simulées en fonction de l’objectif de récupération d’isobutène souhaité. Un second cas théorique de récupération du propane à partir d’évents de purge à l’azote avec un procédé hybride de séparation cryogénique couplée à une membrane permsélective a été étudié. Une cartographie des performances de séparation membranaire relative au couple propane/diazote selon les données de la littérature ouverte actuelles a été présentée. La membrane la plus permsélective au diazote et au propane (respectivement CHA SSZ-13 et PEBAX 2533) a été sélectionné afin de simuler des procédés hybrides dont les performances séparatives ont été comparées à celles de la condensation cryogénique seule de référence. Pour de faibles teneurs en propane, il a été constaté que le procédé le plus performant (besoin énergétique et qualité du produit condensé) impliquait un module membranaire polymère de type PEBAX 2533 avec un système de mise sous vide du perméat. / This work focused on the interest of using a zeolite composite membrane (CHA SSZ-13) accessible on a commercial scale through the membrane technology of gas and vapor permeation. The applicability of this separation technology has mainly focused on the recovery of methane, propane and isobutene from fluxes produced at industrial scales by sustainable processes. The development of an experimental lab scale pilot for gas and vapor permeation data measurements is detailed. Based on experimental permeation measurements carried out with the zeolite membrane of the study, a first case of practical application was to simulate the separation performance of a hybrid process associating a zeolite membrane module with a cryogenic condensation from an industrial specification for the recovery of isobutene. The hybrid process studied is always more efficient than the only cryogenic condensation process taken as reference in terms of purity of the condensed product obtained and energy consumption. A chart was generated to locate the simulated separation performance based on the desired isobutene recovery objective. A second theoretical case of propane recovery from nitrogen purging vents with hybrid membrane cryogenic separation process was studied. This study presented a chart of the membrane separation performance of propane over nitrogen according to data from the open literature. The most nitrogen- and propane-selective membrane (CHA SSZ-13 and PEBAX 2533 respectively) was then selected and used in order to simulate hybrid processes where separation performances were compared to a baseline cryogenic standalone process. For low propane contents in the nitrogen feed mixture, it was found that the most efficient process (energy need and quality of the condensed product) involved a PEBAX 2533 polymer membrane module with a vacuum system for the permeate.

Lors de la production industrielle du biocarburant éthyl tert-butyl éther (ETBE), cet éther forme un azéotrope contenant 20 % d'éthanol. Comparé à la distillation ternaire utilisée pour la purification de l'ETBE, le procédé membranaire de pervaporation pourrait offrir une alternative intéressante et d'importantes économies d'énergie. Des membranes cellulosiques ont principalement été décrites pour cette application. En particulier, la sélectivité de l'acétate de cellulose (CA) était extrêmement élevée mais son flux trop faible. Dans cette thèse, différentes stratégies de greffage ont été explorées pour améliorer ses propriétés membranaires. La première a mis en œuvre la chimie "click" pour le greffage d'oligomères polylactide, conduisant à des membranes bio-sourcés originales pour cette application. Le greffage de liquides ioniques (LIs) a ensuite été étudié, initialement par chimie "click" (échec dû à des réactions secondaires) puis par une autre stratégie en 2 étapes impliquant une simple substitution nucléophile. Une seconde série de matériaux cellulosiques a été obtenue avec des LIs contenant un même anion bromure et différents cations (imidazolium, pyridinium ou ammonium) de polarité croissante. Une troisième série de nouveaux matériaux membranaires a ensuite été développée en échangeant l'anion bromure par différents anions Tf2N-, BF4-, and AcO-. Les propriétés membranaires de tous les matériaux greffés ont finalement été évaluées sur la base du modèle de sorption-diffusion, révélant que la sorption et la pervaporation étaient conjointement améliorées par les différentes stratégies de greffage développées. / During the industrial production of ethyl tert-butyl ether (ETBE) biofuel, this ether forms an azeotropic mixture containing 20 wt% of ethanol. Compared to the ternary distillation currently used for ETBE purification, the pervaporation membrane process could offer an interesting alternative and important energy savings. Cellulosic membranes have been mainly reported for this application. In particular, the selectivity of cellulose acetate (CA) was outstanding but its flux was too low. In this work, different grafting strategies were developed for improving the CA membrane properties for ETBE purification. The first strategy used "click" chemistry to graft CA with polylactide oligomers leading to original bio-based membranes for the targeted application. The grafting of ionic liquids onto CA was then investigated first by "click" chemistry (unsuccessful due to side reactions) and then by another two-step strategy implying simple nucleophilic substitution. A second series of cellulosic materials was obtained by grafting different ionic liquids containing the same bromide anion and different cations (imidazolium, pyridinium or ammonium) with increasing polar feature. A third series of new membrane materials was finally developed by exchanging the bromide anion with different anions Tf2N-, BF4-, and AcO-. The membrane properties of all grafted CA membranes were finally assessed on the basis of the sorption-diffusion model, which revealed that both sorption and pervaporation properties were improved by the different grafting strategies