L'objectif de ces travaux vise à évaluer les performances d'un contacteur membranaire à fibres creuses utilisé pour réaliser l'absorption chimique du CO2 dans une solution ammoniacale ainsi que la régénération de cette dernière. Les membranes utilisées sont composites, c'est-à-dire composées d'une fine couche dense recouverte sur un support microporeux, la couche dense permettant d'éviter le mouillage par pénétration de liquide dans la membrane. Pour réaliser ces études, une approche combinant expérimentation et modélisation a été adoptée. Lors de la réalisation de l'absorption chimique avec un contacteur membranaire, des chutes importantes d’efficacité de captage du CO2 au cours du temps ont été observées et confirment les résultats obtenus lors de travaux ultérieurs. Cette baisse des performances est attribuée à la précipitation de sels d’ammonium en phase gaz. Lors de l'utilisation d’un gaz saturé en vapeur d'eau, comme le seraient les fumées industrielles, les performances du procédé se sont révélées stables. Un modèle 1D multi-composant adiabatique du contacteur a été développé sur Aspen Custom Modeler® et validé à partir des résultats expérimentaux. Les simulations réalisées avec ce modèle ont confirmé le potentiel d'intensification volumique de la technologie, toutefois, la réduction des pertes de NH3, grâce à l'utilisation d’une couche dense sélective moins perméable à NH3 qu’au CO2, n’a pas été satisfaisante. Les phénomènes de condensation dans les contacteurs membranaires ont été étudiés par expérimentation et modélisation. Il a ainsi été montré que le mouillage par condensation de la membrane ne devrait pas survenir, par contre, la condensation dans le lumen des fibres creuses entraîne une augmentation importante de la perte de charge pouvant conduire à des coûts de compression des gaz à traiter plus élevés. Des expériences et des simulations sur la régénération de solutions ammoniacales chargées avec des contacteurs membranaires ont été effectuées et des disparités importantes ont été trouvées entre les flux de CO2 mesurés et simulés. Une réduction volumique de trois par rapport à la colonne à garnissage a pu être calculée laissant entrevoir un potentiel intéressant de la technologie pour l’étape de régénération. En collaboration avec les partenaires du projet C2B, dans lequel s’intègre cette thèse, des essais d’absorption de CO2 ont été réalisés sur site avec un contacteur de taille industrielle. Les résultats de ce pilote sont conformes aux résultats obtenus au laboratoire et encourageants quant au transfert de la technologie vers l’échelle industrielle / This work aims to evaluate the performances of hollow fiber membrane contactors used for the CO2 absorption in aqueous ammonia and the regeneration of the latter within the frame of post-combustion CO2 capture. Fibers are made of a thin dense layer coated on a microporous support, the dense layer prevent membrane wetting by liquid penetration. Both experiment and modelling were done. During absorption experiments, important decrease of the CO2 capture efficiency was observed due to ammonium salts precipitation in the gas-side corroborating results from previous works. Experiments with CO2/N2 mixture saturated with water vapor, as would be the case for flue gas, interestingly, showed stable performances of the process. A one-dimensional multi-component adiabatic transfer model for CO2 absorption in NH3 has been implemented in Aspen Custom Modeler® and validated with experimental results. The simulations performed with the model confirmed the volumetric intensification potential of the technology, however, the NH3 slip reduction expected, because of the use of a dense layer more permeable to CO2 than NH3, wasn’t satisfying. Water condensation phenomenon in membrane contactors were studied with both experiments and simulations. It was thus showed that membrane pore wetting by condensation should not happened but gas-side condensation led to an important increase of the pressure drop with the potential of increasing compression costs. Experiments and simulations of the desorption of CO2 from a loaded aqueous ammonia solution with a membrane contactor were performed and important disparities were found between CO2 flux measured and simulated. A volumetric reduction of the membrane contactor when compared to the packed column was calculated highlighting the potential of the technology for the stripping step. In collaboration with the partners of the C2B project, in which this thesis is integrated, CO2 absorption essays were carried out on site with an industrial scale membrane contactor. The results of this pilot are consistent with laboratory results and encourages the transfer of the technology to the industrial scale

Dans le cadre de la recherche de procédés d'absorption gaz-liquide intensifiés, cette étude vise au développement des contacteurs membranaires pour la capture du CO₂ en post combustion, comparativement aux colonnes garnies. Les contacteurs à membranes fibres creuses microporeuses permettent un transfert de matière élevé mais sont confrontés à des problèmes de mouillage entraînant une dégradation importante des performances dans le temps. Notre but est de concevoir des fibres composites constituées d'une structure microporeuse et d'une peau dense fine et fortement perméable au CO₂ afin d'établir une barrière au passage du liquide et de limiter la résistance au transfert de matière. Pour cela, nous avons sélectionné des polymères super vitreux comme le PTMSP et le Téflon AF2400 qui se caractérisent par une très forte perméabilité au CO₂ et une bonne compatibilité chimique avec la MEA (liquide d'absorption de référence). Les fibres composites ont été réalisées par un procédé de recouvrement conduisant à une faible épaisseur de peau dense (1 à 2 microns). Des modules à fibres composites ont été testés pour séparer un mélange CO₂/N2 avec une solution aqueuse de MEA. Les fibres composites présentent des efficacités de capture similaires à celles des fibres microporeuses mais assurent en plus le maintien des conditions de non mouillage. Des simulations, reposant sur une modélisation 2D du transfert de matière, ont permis de prédire les performances des contacteurs membranaires à fibres composites dans des conditions plus proches de la réalité industrielle et ont mis en évidence un facteur d’intensification pouvant aller jusqu’à 6 par rapport aux colonnes garnies / The present work aims to explore the intensification of gas-liquid absorption processes. This study is applied to post combustion CO₂ capture by means of membrane contactors in comparison to packed columns. Microporous hollow fiber membrane contactors lead to high mass transfer but wetting problems are likely to occur and result in tremendous deterioration in performances with time. Our objective is to develop composite hollow fibers based on a microporous structure and a thin dense layer highly permeable to CO₂, in order to create a real barrier to liquid penetration and to limit mass transfer resistance. Super glassy polymers as PTMSP and Teflon AF2400 were selected for their extremely high CO₂ permeability and their chemical resistance to MEA (reference absorption liquid). Composite hollow fibers were made by coating and the dense layers obtained are thin (1 to 2 microns). Composite hollow fiber membrane contactors were tested for the separation of a CO₂/N2 mixture with an aqueous solution of MEA. Capture ratios achieved by composite hollow fibers are similar to those measured for microporous membranes and the dense layer prevents from wetting problems. Simulations based on 2D modeling of the mass transfer, show that the performances of composite hollow fiber membrane contactors, under operating conditions close to the industrial case, can lead to an intensification factor up to 6 compared to packed columns

L'objectif primordial de cette thèse est la recherche de modèles mathématiques qui sont à mieux de décrire le processus d'absorption gaz-liquide dans un contacteur membranaire à fibres creuses poreuses ou denses. La configuration géométrique de ces contacteurs combinée à leur compacité, et de leur faible consommation d'énergie leur permet de se substituer progressivement aux procédés conventionnels tels les colonnes à garnissage et autres tours d'absorption. Notre but est d'étudier la performance de ces processus novateurs par l'élaboration de modèles mathématiques de plus en plus rigoureux. Pour cela, nous avons étudié plusieurs cas de figures où l'hydrodynamique d'écoulement des fluides, la nature du soluté et/ou du solvant ont été changées. Dans un premier temps, il n'a été tenu compte que de l'hydrodynamique du compartiment côté fibre pour deux types de processus d'absorption avec et sans réaction chimique. Par la suite, l'hydrodynamique d'écoulement des fluides dans le côté fibre comme côté calandre a été prise en considération. Des modèles ont été développés pour l'absorption classique de gaz carbonique dans des solutions de monoéthanolamine (liquide d'absorption de référence) où l'écoulement du fluide côté calandre est assimilé à un écoulement piston dans un premier cas, obéissant au modèle dit de surface libre "modèle de Happel" dans un deuxième cas, et enfin caractérisé par des équations de moments de Navier-Stokes dans un troisième cas. La comparaison des résultats numériques de ces modèles a montré que ceux du troisième cas de figure sont les plus proches des résultats d"essais expérimentaux / The overarching objective of this thesis is the research of mathematical models which are better to describe the process of gas-liquid absorption in a membrane contactor with porous or dense hollow fibers. The geometric configuration of these contactors, combined with their low energy consumption and their compactness, allows them to gradually replace conventional processes such as packing towers and absorption columns. Our goal is to study the performance of these innovative processes by developing more rigorous mathematical models. In this scope, we studied several cases where the hydrodynamics of fluid flow, the nature of the solute or solvent have been changed. First, only the hydrodynamics of the fibre side compartment has been taken into account for two types of an absorption process with and without chemical reaction. Subsequently, the hydrodynamics of fluid flow in both the fiber side as shell side were taken into consideration. Models have been developed for classical carbon dioxide absorption in monoéthanolamine solutions (liquid absorption of reference) where the flow fluid in the shell were is assumed to obey a plug-flow in a first case, described by the surface free model known as "Happel model" in a second case, and finally characterized by the momentum Navier-Stokes equations in a third case. The comparison of the numerically simulated results collected from the three models showed that those of the third case matched very closely with the laboratory experimental results

Actuellement, la production d'énergie est de plus en plus associée à une hausse simultanée d'émissions de Gaz à Effet de Serre (GES). Malgré les inquiétudes concernant les GES dans l'atmosphère, les énergies fossiles resteront probablement longtemps la principale source d'énergie primaire à l'échelle mondiale. Le procédé de captage de CO2, principal gaz à effet de serre, généralement préconisé est un procédé d'absorption chimique avec de la monoéthanolamine (MEA). Ce procédé pose de nombreux problèmes comme le coût de la régénération de l'amine. Cette étude s'intéresse à une alternative consistant à absorber chimiquement le dioxyde de carbone dans une solution aqueuse d'ammoniac. Par ailleurs, dans le but d'améliorer les procédés de captage et d'intensifier le transfert gaz-liquide, des techniques de captage à base de membranes (contacteurs membranaires) ont été développées et couplées à l'absorption chimique. Dans un premier temps des mesures d'absorption du CO2 à partir d'une solution aqueuse d'ammoniac ont été réalisées. Ces mesures ont été effectuées entre 278 et 303 K dans un réacteur fermé de type cellule de Lewis. Le taux de charge maximum, la pression partielle du CO2 à l'équilibre ont été déterminés. Les performances ont été comparées à celles de solvants conventionnels tels que la MEA et la N-méthyldiéthanolamine (MDEA). Dans un second temps, des mesures d'absorption à travers un contacteur membranaire ont été réalisées. L'efficacité de captage est étudiée en fonction de la nature des matériaux constituants la membrane et des paramètres opératoires. Les résultats obtenus montrent qu'il est possible de capter le CO2 par l'ammoniaque à travers une membrane avec une efficacité de captage supérieure à 90 %. La membrane limite les pertes d'ammoniaque mais ne les élimine pas. La simulation du fonctionnement de la centrale thermique alimentée au charbon pulvérisé (CP) intégrant le captage de CO2 a été réalisée à l'aide du logiciel Aspen Plus. Les fumées issues de la post-combustion sont captées par différents solvants. Une étude paramétrique a été conduite afin de préciser les conditions optimales pour capter le CO2 par l'ammoniaque. Des comparaisons de dépense énergétique dans le cas de la régénération pour les solvants NH3, MEA et MDEA ont été réalisées. L'étude comparative suggère que l'absorption chimique utilisant l'ammoniaque comme solvant est un des procédés les plus intéressants pour la centrale CP.

L'objectif de ce travail est de développer des vecteurs pharmaceutiques, encapsulant la vitamine E, adaptés à l'administration pulmonaire par aérosolisation. La vitamine E, antioxydant physiologique, peut être utilisée pour lutter contre les phénomènes du stress oxydatif en particulier ceux observés au niveau pulmonaire. L'encapsulation de la vitamine E dans des vecteurs inhalables a été envisagée afin d'optimiser son efficacité thérapeutique en améliorant la concentration du principe actif pouvant atteindre son site d'action, les alvéoles pulmonaires. Les différents systèmes d'encapsulation de la vitamine E ont été préparés par des méthodes utilisant des contacteurs à membrane. Le principe de préparation se résume au passage de la phase dispersée, à travers les pores d'une membrane microporeuse, au sein de la phase continue. Les avantages de cette technique sont en particulier une bonne reproductibilité et un faible apport d'énergie et par conséquent un coût d'exploitation modéré. De plus, les procédés à base de contacteurs à membrane se prêtent aisément au passage à l'échelle de production industrielle. Au cours de ce travail, les paramètres influençant le procédé de fabrication par contacteur à membrane ont été étudiés ; principalement la pression transmembranaire de passage de la phase discontinue, la force de cisaillement de la phase continue et la microstructure de la membrane utilisée. Différentes configurations membranaires ont été testées telles que (i) les modules membranaires tubulaires avec écoulement tangentiel de la phase continue, (ii) les membranes planes montées dans des cellules d'agitation et (iii) les membranes dotées d'un mouvement d'oscillation à l'intérieur de la phase continue. En cas d'émulsification directe, diverses membranes ont été utilisées : des membranes SPG, des membranes microsieves et des membranes en céramique. Pour la « premix emulsification » des membranes dites dynamiques, constituées par un lit de billes en verre, ont été étudiées / The present study investigated the preparation of pharmaceutical drug carriers encapsulating the vitamin E and intended for pulmonary administration after nebulisation. Vitamin E, a physiological antioxidant, could be used to prevent cigarette smoke toxicity since several pulmonary disorders are mainly caused by oxidative stress phenomena. The methods used for the drug carriers’ preparation were based on the membrane emulsification principle. In these methods, the to-be-dispersed phase was injected in the continuous phase through the pores of a microporous membrane. The advantages of this method are: a better control over the diffusive mixing at the liquid / membrane interface and thus a fine control of droplets size distribution, a less energy consumption and an easy extrapolation of the obtained results for an industrial large scale-up. In order to investigate the preparation processes, key parameters influence on particles characteristics was investigated. Different experimental set-ups were used: (i) tubular membranes with a cross flow circulation of the continuous phase, (ii) stirred cell device with a flat micro-engineered membrane, (iii) oscillating membrane module in a stationary continuous phase. For direct emulsification, various membranes were used such as : SPG membranes, micro-engineered membranes and ceramic membranes. For premix emulsification, a packed bed of glass beads, called dynamic membrane, was studied. Four different drug carriers were developed during this study: liposomes, micelles, nano-emulsion and solid-lipid particles. The different encapsulating systems were characterized in terms of size distribution, zeta potential, microscopic morphology, encapsulation efficiency and stability. Results showed that the obtained drug carriers presented convenient properties. After nebulization of vitamin E encapsulating systems, the obtained aerosols presented satisfying aerodynamic characteristics which allowed the prediction (using a mathematical model) of a high level of vitamin E deposit on its action site

La micro-oxygénation des vins, par la dispersion de bulles d'oxygène, est une pratique de plus en plus utilisée dans le domaine de l'œnologie. Cette technique n'est pas toujours convenablement maitrisée par manque de connaissances scientifiques sur les paramètres régissant le transfert de l'oxygène. La recherche s'est focalisée sur l'étude des coefficients de transfert en fonction des composés du vin (CO2, éthanol, sucrose, consommateurs d'oxygène) et des conditions opératoires (type de diffuseur, température, rapport entre hauteur et diamètre du contenant de liquide). Les résultats montrent que lors de la micro-oxygénation, le dioxyde de carbone dissous et le sucrose ont une incidence négative sur le transfert alors que la présence d'éthanol améliore le transfert. En ce qui concerne les conditions opératoires, l'augmentation de débit de gaz et l'augmentation de rapport entre la hauteur et le diamètre de la cuve de micro-oxygénation joue positivement sur le transfert d'oxygène La surface spécifique des bulles et le coefficient de transfert de matière ont pu être dissociés pour les vins. La nature tensio-active des composés du vin semble être un élément important sur le transfert de matière. Les connaissances acquises ont été appliquées à la micro-oxygénation au cours de deux étapes de l'élaboration des vins : la fermentation alcoolique avec la maitrise de l'apport d'oxygène et la simulation de la technique d'élevage en barrique par micro-oxygénation couplée à l'ajout de copeaux de bois. Une nouvelle approche concerne l'étude d'un contacteur membranaire qui permet le transfert d'oxygène par diffusion.

Actuellement, la production d’énergie est de plus en plus associée à une hausse simultanée d’émissions de Gaz à Effet de Serre (GES). Malgré les inquiétudes concernant les GES dans l’atmosphère, les énergies fossiles resteront probablement longtemps la principale source d’énergie primaire à l’échelle mondiale. Le procédé de captage de CO2, principal gaz à effet de serre, généralement préconisé est un procédé d’absorption chimique avec de la monoéthanolamine (MEA). Ce procédé pose de nombreux problèmes comme le coût de la régénération de l’amine. Cette étude s’intéresse à une alternative consistant à absorber chimiquement le dioxyde de carbone dans une solution aqueuse d’ammoniac. Par ailleurs, dans le but d’améliorer les procédés de captage et d’intensifier le transfert gaz-liquide, des techniques de captage à base de membranes (contacteurs membranaires) ont été développées et couplées à l’absorption chimique. Dans un premier temps des mesures d’absorption du CO2 à partir d’une solution aqueuse d’ammoniac ont été réalisées. Ces mesures ont été effectuées entre 278 et 303 K dans un réacteur fermé de type cellule de Lewis. Le taux de charge maximum, la pression partielle du CO2 à l’équilibre ont été déterminés. Les performances ont été comparées à celles de solvants conventionnels tels que la MEA et la N-méthyldiéthanolamine (MDEA). Dans un second temps, des mesures d’absorption à travers un contacteur membranaire ont été réalisées. L’efficacité de captage est étudiée en fonction de la nature des matériaux constituants la membrane et des paramètres opératoires. Les résultats obtenus montrent qu’il est possible de capter le CO2 par l’ammoniaque à travers une membrane avec une efficacité de captage supérieure à 90 %. La membrane limite les pertes d’ammoniaque mais ne les élimine pas. La simulation du fonctionnement de la centrale thermique alimentée au charbon pulvérisé (CP) intégrant le captage de CO2 a été réalisée à l’aide du logiciel Aspen Plus. Les fumées issues de la post-combustion sont captées par différents solvants. Une étude paramétrique a été conduite afin de préciser les conditions optimales pour capter le CO2 par l’ammoniaque. Des comparaisons de dépense énergétique dans le cas de la régénération pour les solvants NH3, MEA et MDEA ont été réalisées. L’étude comparative suggère que l’absorption chimique utilisant l’ammoniaque comme solvant est un des procédés les plus intéressants pour la centrale CP. / Nowadays rising energy production is associated with increasingly greenhouse gases (GHG) emissions. Despite of concerns about GHG emissions in atmosphere, fossil fuels will probably remain the main source of primary energy for a long time. The process of CO2 (the main greenhouse gas) capture, generally recommended is the chemical absorption with monoethanolamine (MEA). This process has many problems such as the regeneration cost of amine. This study examines an alternative which consists in absorbing carbon dioxide by ammonia aqueous solution. Moreover, membranes have been developed and coupled to chemical absorption to improve the capture processes and to intensify the gas-liquid transfer. Firstly measurements of CO2 absorption from an aqueous ammonia solution have been conducted. These measurements have been made between 278 and 303 K in a closed reactor type Lewis cell. Maximum CO2 loading, CO2 partial pressure at equilibrium have been determined. The solvents performances have been compared with respect to conventional solvents such as MEA and N-methyldiethanolamine (MDEA). Secondly absorption measurements through a membrane contactor have been made. The influence of the material nature constituting the membrane and operating parameters on the capture efficiency has been studied. The results have shown that it is possible to capture CO2 from ammonia through a membrane with a capture efficiency greater than 90 %. The membrane limits ammonia losses but does not eliminate it. Operation simulation of the thermal power plant fed with pulverized coal (CP) including CO2 capture has been performed using the software Aspen Plus. The flue gases containing CO2 from post-combustion have been captured by different solvents. A parametric study has been conducted to clarify the optimal conditions to capture CO2 by ammonia. Comparisons of energy consumption in the case of solvent regeneration for NH3,MEA andMDEA have been performed. The comparative study suggests that the use of ammonia as a solvent in chemical absorption is the most interesting process for the central CP.

La micro-oxygénation des vins, par la dispersion de bulles d’oxygène, est une pratique de plus en plus utilisée dans le domaine de l’œnologie. Cette technique n’est pas toujours convenablement maitrisée par manque de connaissances scientifiques sur les paramètres régissant le transfert de l’oxygène. La recherche s'est focalisée sur l'étude des coefficients de transfert en fonction des composés du vin (CO2, éthanol, sucrose, consommateurs d’oxygène) et des conditions opératoires (type de diffuseur, température, rapport entre hauteur et diamètre du contenant de liquide). Les résultats montrent que lors de la micro-oxygénation, le dioxyde de carbone dissous et le sucrose ont une incidence négative sur le transfert alors que la présence d’éthanol améliore le transfert. En ce qui concerne les conditions opératoires, l’augmentation de débit de gaz et l’augmentation de rapport entre la hauteur et le diamètre de la cuve de micro-oxygénation joue positivement sur le transfert d’oxygène La surface spécifique des bulles et le coefficient de transfert de matière ont pu être dissociés pour les vins. La nature tensio-active des composés du vin semble être un élément important sur le transfert de matière. Les connaissances acquises ont été appliquées à la micro-oxygénation au cours de deux étapes de l'élaboration des vins : la fermentation alcoolique avec la maitrise de l’apport d’oxygène et la simulation de la technique d’élevage en barrique par micro-oxygénation couplée à l’ajout de copeaux de bois. Une nouvelle approche concerne l'étude d'un contacteur membranaire qui permet le transfert d’oxygène par diffusion. / Micro-oxygenation of the wines, by the dispersion of oxygen bubbles, is a practice increasingly used in oenology. This technique is not always suitably controlled for lack of scientific knowledge on the parameters governing the transfer of oxygen. Research was focused on the study of transfer coefficients in function of wine components (CO2, ethanol, sucrose, consuming oxygen) and of operating conditions (type of diffuser, temperature, relationship between height and diameter of the container of liquid). The results show that during micro-oxygenation, the dissolved carbon dioxide and the sucrose have a negative incidence on the transfer whereas the presence of ethanol improves the transfer. As operating conditions are concerned, the increase in gas output and the increase in micro-oxygenation tank height/diameter ratio positively influence oxygen transfer. For wines, the specific surface of the bubbles and the mass transfer coefficient could be dissociated. The surfactant nature of wine components seems to be the most important factor in mass transfer. The knowledge so acquired was applied to micro-oxygenation during two stages of wine making: alcoholic fermentation with the oxygen yield control and the simulation of ageing technique in barrels coupled with the wood chips addition. A new approach relates to the study of a membrane contactor application allowing the oxygen transfer by diffusion.