Ce travail décrit les équilibres gaz-liquide lors des fermentations alcooliques en conditions œnologiques, en se focalisant sur les composés d'arôme les plus abondants : isobutanol, alcool isoamylique, acétate d'éthyle, acétate d'isoamyle et hexanoate d'éthyle. Les coefficients de partage à l'équilibre (ki) de ces molécules sont quantifiés, grâce à la méthode PRV (Phase Ratio Variation), en précisant l'effet de la composition du milieu et de la température. Grâce à la mise en œuvre de fermentations spécifiques pendant lesquelles la vitesse de dégagement de CO2 est contrôlée (grâce à une perfusion d'azote ammoniacal), il a été montré que le dégagement de CO2 n'avait pas d'effet sur le rapport de concentrations entre phase gaz et liquide et pouvait être assimilé au ki. Une démarche de modélisation est ensuite effectuée, pour estimer la valeur du rapport de concentrations entre phase liquide et gaz pour ces composés (à l'exception de l'acétate d'éthyle et de l'alcool isoamylique), à tout moment de la fermentation et quelle que soit la température, y compris en conditions de non isothermie. Le modèle, basé sur l'équilibre des phases gaz et liquide, conduit à une erreur moyenne d'estimation inférieure à 10%. Grâce à ce modèle, il devient possible de réaliser des bilans de production des différents composés tout au long de la fermentation, à partir de leur seule mesure dans la phase gaz. Ces bilans permettent de différencier (i) la quantité globale produite, représentative des potentialités de la levure (intérêt microbiologique), (ii) la quantité restant dans la phase liquide (intérêt organoleptique) et (ii) la quantité perdue dans le gaz effluent (intérêt technologique). Il est ainsi mis en évidence que les pertes d'esters sont très importantes. Par exemple, à 20°C, elles atteignent respectivement 44 % et 25 % pour l'hexanoate d'éthyle et l'acétate d'isoamyle. Grâce à un dispositif de suivi en ligne permettant des mesures très fréquentes (une par heure), les vitesses - et les vitesses spécifiques - de production et de pertes sont calculées. Elles constituent de nouvelles informations utiles à la fois pour l'étude du métabolisme (suivi de la dynamique de flux métaboliques) et pour mieux raisonner les conduites de fermentation, notamment le régime de température. L'impact de ce régime de température est étudié plus en détail en réalisant des bilans de production lors de fermentations conduites avec la même souche de levure et le même moût. Les résultats obtenus montrent que si l'on ne prend en compte que les concentrations dans la phase liquide - généralement les seules informations disponibles - on surestime fortement l'impact de la température sur le métabolisme de composés fortement volatils, tels que les esters / The gas-liquid partitioning during winemaking fermentations was studied, with a focus on the main aroma compounds: isobutanol, isoamyl alcohol, ethyl acetate, isoamyl acetate, ethyl hexanoate. The partition coefficients (ki) of these molecules were quantified, using the PRV (Phase Ratio Variation) method. The influence of the must composition and temperature was assessed. The absence of any effect of CO2 production on gaz-liquid ratio compared to ki value was established by running specific fermentations in which the rate of CO2 production was kept constant by perfusion with assimilable nitrogen. A model was then elaborated to calculate gaz-liquid ratio of these molecules (excepted ethyl acetate and isoamyl alcohol) at any fermentation progress and at any temperature, including anisothermal fermentations. The model based on the equilibrium between the gas and liquid phases predicted ki with less than 10% error. Using this model, balances were c alculated, with a differentiation between (i) the total production, representative of the yeast potential (microbiological interest), (ii) the amount remaining in the fermenting must (organoleptic interest) and (iii) the amount lost in the exhaust CO2 (technological interest). High losses of esters were observed. For example, at 20°C, they represented 44% and 25 % for ethyl hexanoate and isoamyl acetate, respectively. Using an on line monitoring with a high frequency of measurements (one per hour), rates and specific rates of production were calculated. These new data are useful both for studies on metabolism (dynamics of metabolic fluxes) and for improving fermentation control, in particular temperature profile. The impact of temperature was assessed in more detail by comparing balances of production during fermentations run with the same yeast strain and must. These experiments demonstrated that the effect of temperature on the yeast metabolism was highly overestimated whe n only considering the concentrations in the liquid, i.e. usually the only available information.

La manipulation d'espèces radicalaires de haute énergie dans des conditions expérimentales de sécurité, et qui permet la prédictibilité et l'efficacité des processus engagés demeure un défi en synthèse moléculaire. Pour relever ce défi et développer ainsi de nouvelles voies de synthèses plus propres, notamment en limitant le nombre d’étapes et la consommation en solvants et en catalyseurs, l’équipe Procédés, Plasma, Microsystèmes de Chimie ParisTech développe au sein de l’Institut Pierre-Gilles de Gennes des réacteurs plasma gaz-liquide micro-structurés. Dans cette thèse, des procédés de microfabrication ont été développés afin d’élaborer des microréacteurs diphasiques avec plasma intégré. Deux types de microréacteurs sont présentés dans cette thèse. Le premier type de réacteur utilise des géométries permettant de générer des micro-bulles dans un flux de liquide. Les résultats expérimentaux ont pu démontrer la formation d’un plasma au sein de ces systèmes. Cependant, le transfert des radicaux à l’interface reste assez faible selon une modélisation numérique. Un deuxième microréacteur contenant des cavités de gaz a été ensuite conçu. La phase gazeuse reste immobile tandis que la phase liquide progresse dans le microcanal. Le transfert de radicaux de la phase gazeuse vers la phase liquide a été mis en évidence (réaction de fluorescence), et la nature et quantité des radicaux ont été déterminées (réaction de spin-trapping). Ces résultats ont pu être confrontés à ceux d’une simulation numérique en utilisant le logiciel COMSOL Multiphysics. / Recently, organic synthesis by plasma technology is drawing more and more attention to chemists. The generation of a plasma leads to various reactive species (electrons, radicals, and positive and negative ions, etc.) which can therefore promote various chemical reactions. Engaging fewer reactions and catalysts and consuming less solvent, plasma-assisted reactions open up new and cleaner routes for organic synthesis. To control the selectivity of the radical reaction, it is necessary to precisely control the concentration of reactants and products, and be able therefore to inject or extract precisely chemical compounds in the reactive medium. As a consequence, microfluidics, known for its precise handling of fluid hydrodynamics, could be an ideal tool to control the reactivity of the radical species. In this study, a novel plasma-integrated microfluidics device has been developed with the objective to perform chemical synthesis. After a first step of electrode optimization and geometry optimization, a cavity plasma microreactor was conceived using rapid prototyping techniques. When the reactant is in the liquid phase, a key point is the radical transfer process from the plasma medium to the liquid phase. This transfer process was evaluated by means of electron paramagnetic resonance spectroscopy and fluorescence measurements. Experimental results show that the migration of various radical species (H and ∙OH) from gas to liquid phase was achieved. Moreover, the COMSOL numerical tool has also been employed to evaluate and assess both the radical transfer and plasma discharge processes in the microreactor.

L’étude et la mise au point des procédés de traitement du biogaz représentent un défi majeur à relever pour accéder à une énergie propre produite à partir d’une unité de méthanisation. Le biogaz est un mélange de CH4 à 55% v/v et de CO2 à 40% v/v. La technique de l’absorption de CO2 par lavage à l’eau sous pression a été choisie dans cette thèse. L’optimisation, le contrôle et l’étude expérimentale de ce procédé, appelé EPUROGAS, ont été réalisés à l’échelle d’une ferme sur un prototype traitant un débit nominal de 40 Nm3/h. Deux axes de recherche ont été privilégié dans la mise au point de l’EPUROGAS : l’entraînement de méthane par l’eau et le recyclage de l’eau sans stripping pour permettre une valorisation simultanée du CH4 et du CO2 produits. Les principales innovations de ces travaux sont protégées par deux brevets : l’amélioration de la base de la colonne d’absorption et une méthode originale de désorption par mélangeur statique. Lors de ces travaux, une méthode statistique d’analyse des résultats expérimentaux a été proposée. Deux modèles prédictifs de génie des procédés ont été élaborés afin de prédire l’efficacité d’absorption du CO2 et le rendement de production de CH4. Un pilote complémentaire a été étudié : le SATUROMETRIX qui permet de caractériser des équilibres gaz/liquide entre plusieurs gaz et un liquide complexe sous pression, complétant les données bibliographiques des constantes de Henry associées aux mélanges complexes. Enfin, un système PSA qui conditionne le biogaz ou le méthane pré-épuré en Gaz Naturel Véhicule comprimé à 200 bar a été étudié. Les procédés EPUROGAS et PSA ont été couplés, évalués énergétiquement puis dans leur globalité par l’Analyse de Cycle de Vie. / Biogas upgrading is a key technology for the renewable energy mix of tomorrow. Biogas is a mix of Carbon Dioxide (40%) and Methane (55%). It is obtained thanks to the anaerobic digestion of organic matter. The adapted High Pressure Water Scrubbing process was studied in this thesis. The process was installed in farm and operated at a real scale for upgrading biogas flows up to 40 Nm3/h. It is called EPUROGAS. Two main research axes were obtained with a preliminary study on a prototype: biogas leaks were detected at the water outlet and stripping water with air allowed both CH4 and CO2 production. Works have led through innovation with two patents: an enlarged column bottom and a static mixer to enhance CO2 desorption from water. During this work, experimental results were collected during operation and statistically studied. Thanks to theoretical studies, two predictive models were built to predict CO2 absorption efficiency and CH4 rate recover. Moreover, two complementary processes were studied. SATUROMETRIX is a laboratory apparatus that aims to characterize gas/liquid equilibrium under pressure for mixed gases and a complex liquid phase. PSA system is an adsorption process for biogas upgrading operating with biogas or half upgraded biogas. It leads to Compressed Natural Gas at 200 bars. Finally, EPUROGAS and PSA were coupled in order to conduct their energetic study and their Life Cycle Analysis

La micro-oxygénation des vins, par la dispersion de bulles d'oxygène, est une pratique de plus en plus utilisée dans le domaine de l'œnologie. Cette technique n'est pas toujours convenablement maitrisée par manque de connaissances scientifiques sur les paramètres régissant le transfert de l'oxygène. La recherche s'est focalisée sur l'étude des coefficients de transfert en fonction des composés du vin (CO2, éthanol, sucrose, consommateurs d'oxygène) et des conditions opératoires (type de diffuseur, température, rapport entre hauteur et diamètre du contenant de liquide). Les résultats montrent que lors de la micro-oxygénation, le dioxyde de carbone dissous et le sucrose ont une incidence négative sur le transfert alors que la présence d'éthanol améliore le transfert. En ce qui concerne les conditions opératoires, l'augmentation de débit de gaz et l'augmentation de rapport entre la hauteur et le diamètre de la cuve de micro-oxygénation joue positivement sur le transfert d'oxygène La surface spécifique des bulles et le coefficient de transfert de matière ont pu être dissociés pour les vins. La nature tensio-active des composés du vin semble être un élément important sur le transfert de matière. Les connaissances acquises ont été appliquées à la micro-oxygénation au cours de deux étapes de l'élaboration des vins : la fermentation alcoolique avec la maitrise de l'apport d'oxygène et la simulation de la technique d'élevage en barrique par micro-oxygénation couplée à l'ajout de copeaux de bois. Une nouvelle approche concerne l'étude d'un contacteur membranaire qui permet le transfert d'oxygène par diffusion.

La micro-oxygénation des vins, par la dispersion de bulles d’oxygène, est une pratique de plus en plus utilisée dans le domaine de l’œnologie. Cette technique n’est pas toujours convenablement maitrisée par manque de connaissances scientifiques sur les paramètres régissant le transfert de l’oxygène. La recherche s'est focalisée sur l'étude des coefficients de transfert en fonction des composés du vin (CO2, éthanol, sucrose, consommateurs d’oxygène) et des conditions opératoires (type de diffuseur, température, rapport entre hauteur et diamètre du contenant de liquide). Les résultats montrent que lors de la micro-oxygénation, le dioxyde de carbone dissous et le sucrose ont une incidence négative sur le transfert alors que la présence d’éthanol améliore le transfert. En ce qui concerne les conditions opératoires, l’augmentation de débit de gaz et l’augmentation de rapport entre la hauteur et le diamètre de la cuve de micro-oxygénation joue positivement sur le transfert d’oxygène La surface spécifique des bulles et le coefficient de transfert de matière ont pu être dissociés pour les vins. La nature tensio-active des composés du vin semble être un élément important sur le transfert de matière. Les connaissances acquises ont été appliquées à la micro-oxygénation au cours de deux étapes de l'élaboration des vins : la fermentation alcoolique avec la maitrise de l’apport d’oxygène et la simulation de la technique d’élevage en barrique par micro-oxygénation couplée à l’ajout de copeaux de bois. Une nouvelle approche concerne l'étude d'un contacteur membranaire qui permet le transfert d’oxygène par diffusion. / Micro-oxygenation of the wines, by the dispersion of oxygen bubbles, is a practice increasingly used in oenology. This technique is not always suitably controlled for lack of scientific knowledge on the parameters governing the transfer of oxygen. Research was focused on the study of transfer coefficients in function of wine components (CO2, ethanol, sucrose, consuming oxygen) and of operating conditions (type of diffuser, temperature, relationship between height and diameter of the container of liquid). The results show that during micro-oxygenation, the dissolved carbon dioxide and the sucrose have a negative incidence on the transfer whereas the presence of ethanol improves the transfer. As operating conditions are concerned, the increase in gas output and the increase in micro-oxygenation tank height/diameter ratio positively influence oxygen transfer. For wines, the specific surface of the bubbles and the mass transfer coefficient could be dissociated. The surfactant nature of wine components seems to be the most important factor in mass transfer. The knowledge so acquired was applied to micro-oxygenation during two stages of wine making: alcoholic fermentation with the oxygen yield control and the simulation of ageing technique in barrels coupled with the wood chips addition. A new approach relates to the study of a membrane contactor application allowing the oxygen transfer by diffusion.