Neste trabalho, nós estudamos as propriedades ópticas de absorção e emissão de polímeros conjugados luminescentes baseados no poli(p-fenileno de vinilideno) (PPV). Este material foi processado na forma de filme pelas técnicas casting, spin-coating, self-assembled (SA) e Langmuir-Blodgett (LB), disponíveis no Grupo de Polímeros Bernhard Gross, e caracterizado opticamente e quimicamente As propriedades ópticas do PPV foram investigadas através das seguintes técnicas: fotoluminescência (PL), fotoluminescência por excitação seletiva e absorção óptica. As medidas foram realizadas em função da temperatura da amostra e polarização luz de excitação e emissão. A caracterização química e estrutural do material estudado foi feita através de espectroscopia de infravermelho e analise de elementos. A anisotropia molecular no plano de filmes LB-PPV foi estudada por dicroísmo circular e medidas de birrefringência. Uma nova metodologia do material usado e de preparação de filmes de PPV também foi desenvolvida neste trabalho. Nós adotamos uma rota alternativa que consiste na substituição do contra-íon do precursor, poli(cloreto de tetrahidrotiofeno de xililideno) (PTHT), em solução aquosa por um íon de cadeia longa, o sal de sódio do ácido dodecilbenzenosulfonico (DBS). A vantagem da utilização deste polímero precursor está na possibilidade de converter filmes de PPV com alto grau de conjugação a 115 °C em apenas 3 minutos. Usando o DBS, os filmes de PPV podem ser convertidos sobre atmosfera ambiente e temperaturas de 80 °C, com propriedades ópticas melhores que as obtidas pelos métodos convencionais de conversão de filmes a temperaturas acima de 200 °C sobre vácuo. Filmes estáveis de Langmuir de PTHT-DBS foram transferidas sobre substratos de quartzo. Os filmes LB-PPV apresentaram uma grande anisotropia, demonstrada pelos experimentes de dicroísmo linear observados por absorção óptica e emissão de luz linearmente polarizada e por medidas de birrefringência. Além do mais, filmes SA-PPV foram produzidos por uma metodologia diferente. A adsorção alternada das camadas de PTHT e DBS resulta em filmes de PPV com grande grau de conjugação e espectros com estrutura bem resolvida. Um grande aumento da PL causado pela luz de excitação, na presença de ar, foi observado em filmes de PPV. Este efeito é acompanhado por um deslocamento para o azul do espectro de absorção, resultado da diminuição do comprimento de conjugação efetivo e formação de defeitos estruturais como o grupo carbonila. O aumento da PL pode ser explicado considerando a difusão dos portadores de carga por transferência de energia de via Förster para a região não degradada do filme de PPV, este processo é ativado pela formação de um perfil energético ao longo do filme devido a uma distribuição de segmentos conjugados gerados por foto-oxidação. O modelo teórico baseado nos dados experimentais e considerando o parâmetro geométrico é proposto. Finalmente, a análise de linha espectral da absorção e emissão do PPV com diferentes graus de conjugação foi realizada com sucesso na região das transições eletrônicas entre os estados não localizados p-p* pela análise de Franck-Condon. / In this work, we studied the optical proprieties of absorption and emission of luminescent conjugated polymers based on poly(p-phenylene vinylene) (PPV). This material was processed in thin films by casting, spin-coating, self-assembled (SA) e Langmuir-Blodgett (LB) techniques, available in the Grupo de Polímeros Bernhard Gross, where the samples were characterized optically and chemically. The optical proprieties of PPV were investigated by the following techniques: photoluminescence (PL), photoluminescence excitation spectroscopy and optical absorption. The measurements were carried out in function of sample temperature and polarization of the excitation and the emission light. The chemical and structural characterization of the material was performed by infrared spectroscopy and elemental analysis. The molecular anisotropy in plane of LB-PPV films were studied by circular dichroism and birefringence experiments. A new methodology in the material and film processing was developed in this work. Here we have adopted an alternative approach consisting in substituting the chloride counter ion of a water-soluble precursor, poly(xylylidene tetrahydrothiophenium chloride) (PTHT), by a long chain sulfonic counter ion (DBS) using a sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid. The advantage of this precursor polymer lies in the possibility of converting PPV films with a high conjugation length at 115 °C within only 3 min. Using DBS allowed PPV films to be converted under atmospheric pressure at temperatures as low as 80 oC, with conjugation length and optical properties better than for standard films converted at temperatures above 200 oC under controlled atmospheres. Stable Langmuir PTHT-DBS monolayers were transferred onto quartz substrates in the form of LB films. These LB-PPV films are highly anisotropic as demonstrated by linear dichroism experiments using linearly polarized optical absorption and emission and by birefringence measurements. Furthermore, SA-PPV films were produced by a different methodology. The adsorption on alternate PTHT and DBS layers result in PPV films with high conjugation degree and well-resolved spectral structure. These results are not similar in the literature. A strong PL enhancement was observed in PPV films caused by light excitation in the presence of air. This effect is accompanied by a blue-shift in the absorption spectrum resulting in shortened effective conjugation length and by a formation of defects such as carbonyl groups. The PL enhancement can be explained by an efficient incoherent diffusion of excited carriers to non-degraded PPV segments by Förster transfer, which is activated by the formation of an energy profile in the film due to distribution conjugation lengths generated by photodegradation. A theoretical model based on experimental data and considering the geometric parameters is proposed. Finally, the spectral line shape of absorbance and emission of PPV with different conjugation degrees was analyzed with success in the region of p-p* non-localized electronic transitions by Franck-Condon analysis.

Neste trabalho, o método de Monte Carlo é utilizado para simular o processo de difusão espectral da excitação em um sistema polimérico emissor de luz. A metodologia utilizada incorpora a relaxação energética intramolecular, a migração de energia incoerente entre segmentos conjugados e o processo final que pode ser radiativo (luminescência) ou não-radiativo através de centros supressores da excitação (armadilhas ou defeitos). O principal objetivo é comparar os resultados da simulação e de experimentos envolvendo medidas de absorção, de excitação óptica e de luminescência realizadas no IFSC ao longo dos últimos anos ou provenientes da literatura especializada. Além disso, a simulação pretende elucidar a natureza dos processos fotofísicos em semicondutores orgânicos e testar a validade de teorias analíticas existentes, o que é essencial para a aplicação dessa classe de materiais como dispositivos no futuro. Especial atenção é dada na análise do comportamento temporal da luminescência em sistemas em que o acoplamento dipolar na transferência de energia é realizado entre uma matriz de segmentos conjugados e moléculas aceitadoras (impurezas ou defeitos) distribuídas aleatoriamente. A comparação dos resultados da simulação com os resultados experimentais permitiu comprovar a validade do modelo, do programa utilizado e entender melhor características de parâmetros não conhecidos em polímeros conjugados, como a distribuição energética dos estados eletrônicos e a distribuição de centros supressores de luminescência. Foi possível reproduzir com sucesso os espectros de luminescência, de absorção e de excitação seletiva observados experimentalmente em polímeros conjugados descritos na literatura. Além disso, a simulação permitiu explicar resultados relacionados à diminuição da eficiência da luminescência, ao alargamento e ao deslocamento para o azul das linhas espectrais de emissão de polímero conjugado com o aumento da densidade. Foram obtidas as curvas características de eficiência quântica com a variação da energia de excitação e as características não exponenciais das curvas de intensidade de emissão no tempo. Por fim, foi possível estudar os processos fotofísicos envolvidos em heteroestruturas orgânicas com controle a nível molecular das propriedades de emissão a partir dos processos de transferência de energia tipo Förster (dipolo-dipolo) entre polímeros emissores e azocromóforos. As mudanças dos processos fotofísicos do polímero luminescente se fazem pelo controle posicional/orientacional entre camadas doadoras compostas por moléculas do polímero emissor e camadas receptoras à base de azocorante (receptor). / In the present work, the Monte Carlo method is employed to simulate the excitation spectral diffusion process in light emitting polymeric systems. The methodology employed a competition among the internal intra-molecular vibrational relaxation, the inter-molecular incoherent energy transference via Förster mechanism and the final process that may be a radiative emission or a non radiative relaxation through a suppression center. This work main objective is to compare the simulation results with the experiments of absorption, optic excitement and luminescence carried on the IFSC throughout the last years or proceeding from specialized literature. Moreover, the simulation intends to elucidate the nature of the photophysical processes in organic semiconductors and to test the validity of existing theories, what it is essential for the application of this branch of materials as devices in the future. Special attention is given in the analysis of the behavior of the time-resolved luminescence in systems where the energy transfer is carried through a matrix of conjugated segments distributed randomly and acceptor molecules (impurities or defects) coupled by dipole interaction. The comparison of the simulation results with the experimental ones allowed to prove the validity of the model, the used program and to better understand characteristic of parameters for conjugated polymers which are still studied. Different the energy distributions of electronic states, molecular position and orientation are used in order to simulate molecular configurations obtained by different sample preparation methodologies and luminescence suppressor centers. With the simulation, it was possible to reproduce with success the experimental spectra of luminescence, absorption and selective excitation measurements in polymers conjugated described in literature. Besides, the simulation allowed to explain resulted related to the decrease of luminescence efficiency with the increase of the energy of the excitation light, as well as the blue shift and broadening of the spectral lines of conjugated polymer emission with the increase of the density. The characteristic curves of quantum efficiency with the variation of the excitation energy and the not exponential characteristics of the time solved emission intensity curves have been reproduced. Finally, it was possible to study the photophysical processes present in organic heterostructures having molecular level control of the properties of emission via changing the Förster type energy transfer processes between emitting polymers and an azodye. The control photophysical process of the luminescent polymer was accomplished by changing both the orientation and position of the azomolecule in an acceptor layer relative the emitting polymer.

Neste trabalho, o método de Monte Carlo é utilizado para simular o processo de difusão espectral da excitação em um sistema polimérico emissor de luz. A metodologia utilizada incorpora a relaxação energética intramolecular, a migração de energia incoerente entre segmentos conjugados e o processo final que pode ser radiativo (luminescência) ou não-radiativo através de centros supressores da excitação (armadilhas ou defeitos). O principal objetivo é comparar os resultados da simulação e de experimentos envolvendo medidas de absorção, de excitação óptica e de luminescência realizadas no IFSC ao longo dos últimos anos ou provenientes da literatura especializada. Além disso, a simulação pretende elucidar a natureza dos processos fotofísicos em semicondutores orgânicos e testar a validade de teorias analíticas existentes, o que é essencial para a aplicação dessa classe de materiais como dispositivos no futuro. Especial atenção é dada na análise do comportamento temporal da luminescência em sistemas em que o acoplamento dipolar na transferência de energia é realizado entre uma matriz de segmentos conjugados e moléculas aceitadoras (impurezas ou defeitos) distribuídas aleatoriamente. A comparação dos resultados da simulação com os resultados experimentais permitiu comprovar a validade do modelo, do programa utilizado e entender melhor características de parâmetros não conhecidos em polímeros conjugados, como a distribuição energética dos estados eletrônicos e a distribuição de centros supressores de luminescência. Foi possível reproduzir com sucesso os espectros de luminescência, de absorção e de excitação seletiva observados experimentalmente em polímeros conjugados descritos na literatura. Além disso, a simulação permitiu explicar resultados relacionados à diminuição da eficiência da luminescência, ao alargamento e ao deslocamento para o azul das linhas espectrais de emissão de polímero conjugado com o aumento da densidade. Foram obtidas as curvas características de eficiência quântica com a variação da energia de excitação e as características não exponenciais das curvas de intensidade de emissão no tempo. Por fim, foi possível estudar os processos fotofísicos envolvidos em heteroestruturas orgânicas com controle a nível molecular das propriedades de emissão a partir dos processos de transferência de energia tipo Förster (dipolo-dipolo) entre polímeros emissores e azocromóforos. As mudanças dos processos fotofísicos do polímero luminescente se fazem pelo controle posicional/orientacional entre camadas doadoras compostas por moléculas do polímero emissor e camadas receptoras à base de azocorante (receptor). / In the present work, the Monte Carlo method is employed to simulate the excitation spectral diffusion process in light emitting polymeric systems. The methodology employed a competition among the internal intra-molecular vibrational relaxation, the inter-molecular incoherent energy transference via Förster mechanism and the final process that may be a radiative emission or a non radiative relaxation through a suppression center. This work main objective is to compare the simulation results with the experiments of absorption, optic excitement and luminescence carried on the IFSC throughout the last years or proceeding from specialized literature. Moreover, the simulation intends to elucidate the nature of the photophysical processes in organic semiconductors and to test the validity of existing theories, what it is essential for the application of this branch of materials as devices in the future. Special attention is given in the analysis of the behavior of the time-resolved luminescence in systems where the energy transfer is carried through a matrix of conjugated segments distributed randomly and acceptor molecules (impurities or defects) coupled by dipole interaction. The comparison of the simulation results with the experimental ones allowed to prove the validity of the model, the used program and to better understand characteristic of parameters for conjugated polymers which are still studied. Different the energy distributions of electronic states, molecular position and orientation are used in order to simulate molecular configurations obtained by different sample preparation methodologies and luminescence suppressor centers. With the simulation, it was possible to reproduce with success the experimental spectra of luminescence, absorption and selective excitation measurements in polymers conjugated described in literature. Besides, the simulation allowed to explain resulted related to the decrease of luminescence efficiency with the increase of the energy of the excitation light, as well as the blue shift and broadening of the spectral lines of conjugated polymer emission with the increase of the density. The characteristic curves of quantum efficiency with the variation of the excitation energy and the not exponential characteristics of the time solved emission intensity curves have been reproduced. Finally, it was possible to study the photophysical processes present in organic heterostructures having molecular level control of the properties of emission via changing the Förster type energy transfer processes between emitting polymers and an azodye. The control photophysical process of the luminescent polymer was accomplished by changing both the orientation and position of the azomolecule in an acceptor layer relative the emitting polymer.

[pt] No desenvolvimento de materiais resistentes ao choque térmico, os materiais com expansão térmica negativa ou próxima a zero têm sido de vital importância nos últimos anos. A família de cerâmicas A2M3O12 (A = cátion trivalente, M = cátion hexavalente) apresenta características promissoras para evitar a ruptura por choque térmico, devido às suas propriedades diferenciadas de expansão térmica. Contudo, mudanças na rede cristalina causadas por defeitos pontuais podem gerar alterações neste material. A cerâmica Al2W3O12 pode conter defeitos como vacâncias de oxigênio, que afetam suas propriedades ópticas, térmicas e outras propriedades. O propósito deste trabalho é estudar a influência das vacâncias de oxigênio sobre as propriedades da cerâmica Al2W3O12, bem como, a importância da temperatura e da atmosfera sobre a geração de vacâncias de oxigênio. A fase Al2W3O12 foi exposto a duas atmosferas (H2 e Ar) sob temperaturas controladas de 300 graus C, 400 graus C e 500 graus C com o proposito de gerar vacâncias de oxigênio. A cerâmica obtida desta forma foi caracterizada por técnicas de difração de pó de raios-X (DPRX), espectroscopia por refletância de difusão (DRS), espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR), espectroscopia Raman, espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) e teste de condutividade térmica. A influência das vacâncias de oxigênio no coeficiente de expansão térmica e na condutividade térmica nas amostras calcinadas em atmosferas não-oxidantes foi demonstrada. As amostras calcinadas a 500 graus C revelaram uma alta absorção do espectro ultravioleta e visível em relação às amostras calcinadas em 300 graus C e 400 graus C. Além disso, foram constatados diferentes estados reduzidos de valência do W (tais como W5+ e W4+) através da tecnica de XPS a fim de compensar vacâncias de oxigênio que foram confirmadas pela analise de EPR e Raman. / [en] In the development of materials resistant to thermal shock, materials with negative or near zero thermal expansion have been of vital importance in recent years. The A2M3O12 family of ceramics (A = trivalent cation, M = hexavalent cation) has promising characteristics to avoid thermal shock rupture, due to its atypical thermal expansion properties. Within this family is the Al2W3O12 ceramic, which has unique thermal properties and this allows its use in conditions of thermal shock. However, changes in the crystal lattice caused by point defects can generate alterations in this material. Al2W3O12 ceramic can contain defects such as oxygen vacancies, which affect optical, thermal and other properties. The goal of this study is to study the influence of oxygen vacancies on the properties of Al2W3O12 ceramics, as well as the importance of temperature and atmosphere in the generation of oxygen vacancies. The Al2W3O12 phase was exposed to two atmospheres (H2 and Ar) at controlled temperatures: 300 degrees C, 400 degrees C and 500 degrees C to generate oxygen vacancies. The ceramic obtained was characterized by X-ray power diffraction (XRPD), diffusion reflectance spectroscopy (DRS), electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR), Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and thermal conductivity test. The influence of oxygen vacancies on the coefficient of thermal expansion and thermal conductivity in calcined samples in non-oxidizing atmospheres was demonstrated. Samples calcined at 500 degrees C revealed high absorption of the ultraviolet and visible spectra compared to the samples calcined 300 degrees C and 400 degrees C. In addition, different states of reduced valence of W were found (such as W5+ and W4+), through the XPS technique, in order to compensate of oxygen vacancies, that were confirmed by EPR and Raman analysis.