En la presente tesis doctoral se ha realizado un estudio sobre las especies catalíticamente activas en reacciones de formación de enlace carbono-carbono y carbono-heteroátomo catalizadas por oro, paladio y cobre. En el caso de las reacciones catalizadas por oro (sales de Au+ o Au3+ complejos de Au+ o nanopartículas de Au), se ha comprobado que, independientemente del catalizador de oro de partida, las especies catalíticamente activas en algunas reacciones son clústeres atómicos de oro de entre 2 y 9 átomos, y que, dentro de este rango, las reacciones son sensibles al número de átomos de oro que forman el clúster. Estos clústeres presentan una actividad catalítica inusualmente alta para este tipo de reacciones, llegando a realizar hasta 10 millones de ciclos catalíticos por hora a temperatura ambiente. Además, se ha estudiado la estabilidad de estos clústeres frente a aniones y ligandos en disolución. En el caso de las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio bajo condiciones de Jeffery (sin ligandos, amida como disolvente, 130-140 oC), se ha observado la formación y actividad catalítica de clústeres de Pd de entre 3 y 4 átomos para las reacciones de acoplamiento de Heck, Sonogashira, Stille y Suzuki. Estos clústeres se estabilizan en presencia de agua o aminas y presentan una alta actividad catalítica para yoduros y bromuros de arilo. También se ha observado la formación de clústeres de Cu en reacciones de acoplamiento entre yoduros de arilo y diversos nucleófilos (amidas, fenoles, fosfinas, tioles, alquinos) en ausencia de ligandos diamina. Además, se ha podido establecer la naturaleza, mecanismo de formación y cantidad de estos clústeres de Cu formados a partir de una sal de partida. Por último, se ha comparado la actividad catalítica de los clústeres de oro, paladio y cobre para reacciones tipo donde se necesita catálisis Lewis, radicalaria o red-ox, pudiendo relacionar la naturaleza fisicoquímica de los clústeres con su actividad catalítica. / Oliver Meseguer, J. (2015). CLÚSTERES MOLECULARES DE ORO, PALADIO Y COBRE COMO CATALIZADORES DE REACCIONES ORGÁNICAS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/48566 / Premios Extraordinarios de tesis doctorales

Tesis por compendio / During the present PhD thesis, catalysts based on nanoparticles and metallic clusters of different sizes have been designed and synthesized, and their reactivity has been evaluated in selective hydrogenation reactions and in the activation of molecular oxygen. In addition, through the use of different spectroscopic techniques, a fundamental study has been carried out in order to determine and analyze the chemical properties of the active centers of the catalysts. In the case of metallic nanoparticles, the Au promoter effect on Pd catalysts supported on CeO2 in the selective hydrogenation of 1,5-cyclooctadiene has been studied, obtaining a highly active and selective catalyst for the corresponding alkene. In addition, isolated centers of reduced Pd have been identified as active centers in the reaction. This result has led to the interest in the controlled synthesis of metallic clusters of 5, 7 and 20 atoms in average. The synthesis has been carried out following an electrochemical procedure in the absence of protective ligands. Through the use of spectroscopic techniques, the stability of metallic clusters in the presence of oxygen, the activation capacity of molecular oxygen and oxidized species and the subsequent reduction of the cluster have been studied. Cu5 clusters have been identified as the most stable to oxidation. Finally, the catalytic activity of the electrochemical clusters in the Goldberg reaction was evaluated. Comparing the activity of the clusters with other types of copper catalysts, the atomicity of the active centers in the reaction has been determined, finding that it is between 2 and 7 atoms. / Durante la presente Tesis doctoral, se han diseñado y sintetizado catalizadores basados en nanopartículas y clústeres metálicos de diferentes tamaños, y se ha evaluado su reactividad en reacciones de hidrogenación selectiva y en la activación del oxígeno molecular. Además, mediante el empleo de diferentes técnicas espectroscópicas, se ha realizado un estudio a nivel fundamental con el fin de determinar y analizar las propiedades químicas de los centros activos del catalizador. En el caso de las nanopartículas metálicas se ha estudiado el efecto promotor del Au en catalizadores de Pd soportados sobre CeO2 en la hidrogenación selectiva de 1,5-ciclooctadieno, obteniéndose un catalizador altamente activo y selectivo al alqueno correspondiente. Además, se ha identificado como centros activos en la reacción centros aislados de Pd reducidos. Este resultado ha dirigido el interés hacia la síntesis controlada de clústeres metálicos de 5, 7 y 20 átomos en promedio. La síntesis se ha llevado a cabo siguiendo un procedimiento electroquímico en ausencia de ligandos protectores. Mediante el empleo de técnicas espectroscópicas, se ha estudiado la estabilidad de los clústeres metálicos en presencia de oxígeno, la capacidad de activación del oxígeno molecular generando especies oxidadas y la posterior reducción del clúster. Se han identificado los clústeres de Cu5 como los más estables a la oxidación. Por último, se ha evaluado la actividad catalítica de los clústeres electroquímicos en la reacción de Goldberg. Comparando la actividad de los clústeres con otros tipos de catalizadores de cobre, se ha determinado la atomicidad de los centros activos en la reacción, estando esta comprendida entre 2 y 7 átomos. / En la present Tesi doctoral, s'ha dissenyat i sintetitzat catalitzadors basats en nanopartícules i clústers metàl·lics de diferentstamanys, i s'ha evaluat la seua reactivitat en reaccions d'hidrogenació selectiva i en la activició d'oxigen molecular. Amés, mitjançant l' utilització de diferents tècniques espectroscòpiques, s'hadut a terme un estudi a nivel fonamental per tal de determinar i analitzar les propietats químiques dels centres actius del catalitzador. En el cas de les nanopartícules metàl·liques, s'ha estudiat l'efecte promotor del Au en catalitzadors de Pd suportats sobre CeO2 en la hidrogenació selectiva de 1,5-ciclooctadié, obtenint un catalitzador altament actiu i selectiu al corresponent alcà. També s'ha identificat com centres actius en la reacció centres aïllats de Pd reduït. Aquest resultat ha dirigit l'interés cap a la síntesis controlada de clústers metàl·lics de 5, 7 i 20 àtoms de mitjana. La síntesi d'aquestos s'ha dut a terme emprant un procediment electroquímic en absència de lligants protectors. Mitjançant l'ús de técniques espectroscòpiques, s'ha evaluat l'estabilitat dels clústers metàl·lics en presencia d'oxigen, la capacitat d'activació del oxigen molecular generant espècies oxidades i la posterior reducció del clúster. S'ha identificat els clústers de Cu5 com els més estables a l'oxidació. Per últim, s'ha analitzat l'activitat catalítica dels clústers electroquímics en la reacció de Goldberg. Comparant l'activitat dels clústers amb altre tipus de catalitzadors de cobre, s'ha determinat la atomicitat dels centres actius de la reacció, estant aquesta compresa entre 2 i 7 átoms. / García García, S. (2017). Propiedades catalíticas de nanopartículas y clústeres metálicos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90556 / Compendio

<p>Истраживања у овом раду обухватила су анализу односа архитектуре и<br />пејзажа у стваралаштву Андреа Паладија и примену његових принципа<br />у савременпој пејзажној архитектури. Како у поменутим принципима<br />нису непосредно дате јасне дефиниције и одреднице концепта<br />архитектуре и њеног окружења, било је нужно применити анализу места<br />на ком је постављен архитектонски објекат како би се стекао увид у<br />идејни концепт односа архитектуре и пејзажа. Интегрисањем пејзажа са<br />архитектонским изражајним средствима створен је сасвим другачији<br />однос у ком вила (villa suburbana, villa rustica) није само архитектонски<br />израз већ институција културног предела.</p> / <p>Istraživanja u ovom radu obuhvatila su analizu odnosa arhitekture i<br />pejzaža u stvaralaštvu Andrea Paladija i primenu njegovih principa<br />u savremenpoj pejzažnoj arhitekturi. Kako u pomenutim principima<br />nisu neposredno date jasne definicije i odrednice koncepta<br />arhitekture i njenog okruženja, bilo je nužno primeniti analizu mesta<br />na kom je postavljen arhitektonski objekat kako bi se stekao uvid u<br />idejni koncept odnosa arhitekture i pejzaža. Integrisanjem pejzaža sa<br />arhitektonskim izražajnim sredstvima stvoren je sasvim drugačiji<br />odnos u kom vila (villa suburbana, villa rustica) nije samo arhitektonski<br />izraz već institucija kulturnog predela.</p> / <p>The research of this paper comprises the relationship between architecture and<br />landscape in Paladio&rsquo;s works and the application of his principles in modern<br />landscape architecture. As the autor does not always comprise explicity<br />formulated definitions and other guidelines relating to the architectural concept<br />and its surroundings it was necessary to applay the analysis of the choice of<br />location for setting up an architectural object in order to gain an insight into the<br />conceptual design concerning the relationship between architecture and<br />landscape. It is by the inclusion of landscape and its integration with architectural<br />means of expression that a completely different relations between architecture<br />and landscape has been made and the villa (villa suburbana, villa rustica) is not<br />only an architectural expression but also the cultural landscape institution.</p>

o presente trabalho relata o estudo das reações de carbo- e alcoxipaladação de olefinas funcionalizadas. Para tal propósito, foram sintetizadas as alilaminas 4,N,N-dibenzilamino-5-metilexen-2-enoato de metila (138), 3,N,N-dibenzilaminoprop-l-eno (111) e 3,N,N-(R,R)-α,α-dimetildibenzilaminoprop-l-eno(114). A alilamina (138), desativada pelo grupo carbóxi, e a alilamina (114), devido a presença dos grupos volumosos dimetildibenzil ligados ao nitrogênio, não sofrem adição nucleofílica, na presença de sais de paládio (II). Entretanto, a alilamina (111), na presença de PdCl2(PhCN) 2 e carboxilatos, produz seletivamente complexos paladociclos de cinco membros. / We present the synthesis of chiral and achiral allylic amines derived from α-amino acids. The carbo- and alcoxy-palladation of these allylic amines have been investigated. The allylic amine methyl 4,N,N-dibenzylamino-5-methylhexen-2-enoate (138), desactivated by carboxy groups, and the allylic amine 3,N,N-(R,R)-α,αdimethyldibenzylaminoprop-l-ene (114), with the bulky group α,α-dimethyldibenzyl attached at amino group, did not undergo nucleophilic additions, in the presence of Pd(II) salts. However, the 3,N,N-dibenzylaminoprop-l-ene (111), in the presence of PdCl2(PhCN)2 and carboxilates, produces selectively five-membered palladocyclic complexes.

En la tesis doctoral se describe el desarrollo y empleo de metodologías para la síntesis de diferentes compuestos nitrogenados. En el primer capítulo se llevaron a cabo reacciones catalizadas por acetato de cobre(II). Se estudió la alquilación de aminas, carboxamidas, fosfinamidas y sulfonamidas a través de un proceso de autotransferencia de hidrógeno, empleando alcoholes como fuente del electrófilo. También se desarrollaron metodologías para la síntesis de aminas secundarias, mediante la reacción aza-Wittig indirecta, y para la síntesis de amidas primarias, a través de un reordenamiento de tipo Beckmann a partir de aldehídos. En el segundo capítulo se estudiaron reacciones catalizadas por acetato de paladio(II). Se diseñó un protocolo de alquilación de aminas, tanto por un proceso de autotransferencia de hidrógeno como a través de la reacción aza-Wittig indirecta, y se comprobó la selectividad de este protocolo para la alquilación de carboxamidas y, especialmente, sulfonamidas.

El presente trabajo de Tesis Doctoral se centró en el estudio de materiales carbonosos para el almacenamiento y generación de energía. Estos materiales han sido objeto de un intenso estudio ya que, debido a sus propiedades pueden aplicarse en tecnologías no contaminantes que pueden sustituir a los métodos convencionales. Entre las alternativas actuales sujetas a estudio, se encuentra el almacenamiento electroquímico de hidrógeno en materiales carbonosos (carbones activados y nanotubos de carbón) a partir de la descomposición del agua. En el presente trabajo se estudió el efecto del método electroquímico (salto único galvanostático ó múltiples saltos galvanostáticos) en el almacenamiento electroquímico de hidrógeno, así como el fenómeno de “spillover” por la presencia de nanopartículas metálicas de paladio. Otra alternativa de estudio es la reacción de reducción de oxígeno, de la cual depende el rendimiento de las pilas de combustible. De donde, se estudió el efecto de la presencia de nitrógeno como agente dopante en nanotubos de carbón (de pared sencilla y pared múltiple) en la respuesta electroquímica en diferentes medios electrolíticos, así como la actividad catalítica y el efecto de grupos nitrogenados en la capacidad específica para su uso como electrodos en supercondensadores.

o presente trabalho relata o estudo das reações de carbo- e alcoxipaladação de olefinas funcionalizadas. Para tal propósito, foram sintetizadas as alilaminas 4,N,N-dibenzilamino-5-metilexen-2-enoato de metila (138), 3,N,N-dibenzilaminoprop-l-eno (111) e 3,N,N-(R,R)-α,α-dimetildibenzilaminoprop-l-eno(114). A alilamina (138), desativada pelo grupo carbóxi, e a alilamina (114), devido a presença dos grupos volumosos dimetildibenzil ligados ao nitrogênio, não sofrem adição nucleofílica, na presença de sais de paládio (II). Entretanto, a alilamina (111), na presença de PdCl2(PhCN) 2 e carboxilatos, produz seletivamente complexos paladociclos de cinco membros. / We present the synthesis of chiral and achiral allylic amines derived from α-amino acids. The carbo- and alcoxy-palladation of these allylic amines have been investigated. The allylic amine methyl 4,N,N-dibenzylamino-5-methylhexen-2-enoate (138), desactivated by carboxy groups, and the allylic amine 3,N,N-(R,R)-α,αdimethyldibenzylaminoprop-l-ene (114), with the bulky group α,α-dimethyldibenzyl attached at amino group, did not undergo nucleophilic additions, in the presence of Pd(II) salts. However, the 3,N,N-dibenzylaminoprop-l-ene (111), in the presence of PdCl2(PhCN)2 and carboxilates, produces selectively five-membered palladocyclic complexes.

o presente trabalho relata o estudo das reações de carbo- e alcoxipaladação de olefinas funcionalizadas. Para tal propósito, foram sintetizadas as alilaminas 4,N,N-dibenzilamino-5-metilexen-2-enoato de metila (138), 3,N,N-dibenzilaminoprop-l-eno (111) e 3,N,N-(R,R)-α,α-dimetildibenzilaminoprop-l-eno(114). A alilamina (138), desativada pelo grupo carbóxi, e a alilamina (114), devido a presença dos grupos volumosos dimetildibenzil ligados ao nitrogênio, não sofrem adição nucleofílica, na presença de sais de paládio (II). Entretanto, a alilamina (111), na presença de PdCl2(PhCN) 2 e carboxilatos, produz seletivamente complexos paladociclos de cinco membros. / We present the synthesis of chiral and achiral allylic amines derived from α-amino acids. The carbo- and alcoxy-palladation of these allylic amines have been investigated. The allylic amine methyl 4,N,N-dibenzylamino-5-methylhexen-2-enoate (138), desactivated by carboxy groups, and the allylic amine 3,N,N-(R,R)-α,αdimethyldibenzylaminoprop-l-ene (114), with the bulky group α,α-dimethyldibenzyl attached at amino group, did not undergo nucleophilic additions, in the presence of Pd(II) salts. However, the 3,N,N-dibenzylaminoprop-l-ene (111), in the presence of PdCl2(PhCN)2 and carboxilates, produces selectively five-membered palladocyclic complexes.

En esta Tesis se han estudiado en forma teórica diversos procesos de adsorción de hidrógeno sobre nanomateriales de carbono decorados con paladio. En primer lugar se utilizó un modelo sencillo dc dccoración basado cn átomos individuales dc paladio, y a continuación se analizó la adsorción de dímeros de paladio, de modo de comprender la relación entre el fenómeno de nucleación de paladio y el almacenamiento de hidrógeno en grafeno y nanotubos de carbono. En particular se consideraron diferentes sitios de adsorción sobre la super-ficie de carbono, al igual que varias estructuras de coordi-nación en las que el hidrógeno se encuentra tanto en forma molecular como disociada. En todos los casos se computaron las energías y se describieron los enlaces y la estructura electrónica para los diferentes sistemas hidrógenopaladio soportados. Estos cálculos se llevaron a nivel mecánico cuán-tico, mediante uso tanto de la teoría de primeros principios del Funcional de la Densidad (DFT) como del método semiempírieo de Superposición Atómica y Desloealización Electrónica (ASED), implementados respectivamente con los códigos SIESTA y YAeHMOP. Nuestros resultados se compararon con otros cálculos teóricos y con la información experimental disponible. Los resultados obtenidos permiten describir las principales interacciones I-lPdC durante el fenómeno de adsorción. De esta manera, se detalló el rol de los orbitales s, p y d en el mecanismo de enlace para todos los adsorbatos y sustratos. El objeto de este estudio es contribuir a la comprensión del fenómeno de incremento de la capacidad de almacenamiento de hidrógeno observado en materiales de carbono decorados con paladio. / This Thesis presents a theoretical study of hydrogen adsorption processes on palladium decorated carbon nanomaterials. First, we used a simple decoration model involving singlc palladium atoms, and thcn wc analyzed thc adsorption of palladium dimers, in order to shed more light on the relation between palladium clustering and hydrogen storage in graphene and carbon nanotubes. We considered different adsorption sites on the carbon surface, as well as several molecular and dissociative hydrogen coordination structures. In all cases we computed the energy, bonding and electronic structure for the different supported hydrogenpalladium systems. These calculations were performed at quantum mechanical level, using both the ab initlo Density Functional Theory (DFT) as the semiempirieal Atomic Superposition and Electronic Deloealization (ASED) method, implemented respectively by means of SIESTA and YAeHMOP codes. Our results were compared with other theoretical calculations and available experimental data. The obtained results allow us to described the main HPdC interactions during the adsorption scheme. In this way, the role of s, p and d orhitals on the bonding mechanism for all adsorbates and sustrates was addressed. [he aim of this study is to contribute to the understanding of the hydrogen uptake of carbon materials decorated with palladium.

La Tesis Doctoral "Estudio electroquímico y recuperación del estaño y del paladio mediante un reactor electroquímico de compartimentos separados" se centra en el estudio de la posibilidad de recuperación del estaño y del paladio procedentes de las disoluciones de activado de las industrias de metalizado de plásticos mediante la utilización de un reactor electroquímico de compartimentos separados mediante un diafragma cerámico. Con la recuperación de estos metales se pretende por una parte minimizar la contaminación producida en la etapa de activado, y por otra parte conseguir un ahorro de materias primas puesto que una vez recuperados los metales podrían ser utilizados de nuevo en el proceso de activado. Para que el proceso de activado se desarrolle de manera óptima debe de existir una relación determinada entre el Sn(II) y el Sn(IV), por tanto es necesario conocer en todo momento la concentración de ambas especies. Así en la primera parte de la Tesis se ha puesto a punto una nueva técnica polarográfica capaz de determinar el contenido en Sn(II) y en Sn(IV) del baño de activado con el objeto de evitar su degradación. El estudio electroquímico de los baños de activado ha permitido seleccionar las condiciones idóneas de trabajo, potencial de electrodo e intensidad de corriente, para recuperar ambos metales sobre la superficie del cátodo de manera conjunta o separada. Por otra parte, se ha realizado un estudio de diferentes separadores cerámicos situados entre los compartimentos del reactor electroquímico con el objetivo de seleccionar aquel cuya resistencia a la migración iónica sea la mínima pero que a la vez su resistencia a la convección y a la difusión de especies sea la máxima. Mediante el separador seleccionado se pretende evitar el paso del Sn(II) hacia el compartimiento anódico, donde se oxidaría a Sn(IV) produciendo un menor rendimiento del proceso. Por último, con los estudios previos se ha realizado la puesta a punto del reactor electroquímico donde se ha evaluado el efecto de la intensidad y el potencial de trabajo sobre los depósitos metálicos formados y sobre las principales "figuras de mérito" del reactor, como son la conversión de reactivo, la productividad específica, el rendimiento eléctrico del proceso y la energía específica consumida. / Al Ministerio de Ciencia y Tecnología por su ayuda a través del financiamiento del Proyecto PPQ2000-0689-C02-01 en el cual se enmarca mi Tesis Doctoral. Al Ministerio de Educación y Cultura por la concesión de una beca predoctoral de Formación de Profesorado Universitario para el desarrollo de la Tesis. / García Gabaldón, M. (2005). Estudio electroquímico y recuperación del estaño y del paladio mediante un reactor electroquímico de compartimentos separados [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/135281