La memoria de tesis titulada “Inmovilización de complejos organometálicos en soportes sólidos para aplicación en catálisis” presenta una serie de trabajos encaminados a la obtención de catalizadores híbridos, que sean estables, activos, selectivos y reutilizables en reacciones de hidrogenación e hidroformilación de olefinas. Para ello, se han estudiado diversos métodos para inmovilizar complejos metálicos en materiales carbonosos y sólidos inorgánicos: adsorción física, anclaje por formación de un enlace covalente e intercambio iónico. Estos catalizadores se han usado en las reacciones mencionadas, analizando sus propiedades catalíticas (actividad y selectividad), así como la robustez de los mismos y las posibilidades de reutilización.

Carbon-carbon bond formation reactions catalyzed by transition metals represent one of the most versatile and efficient strategies in organic synthesis. The catalytic transformations contribute to the development of methodologies that are more environmentally benign and with high atomic economy. Despite the progress in this field in recent years, the development of new and more efficient strategies of synthesis continues to be one of the main challenges of organic chemistry. In the present PhD thesis the Rh(I)-catalyzed [2+2+2] cycloaddition reaction of different macrocyclic and acyclic substrates containing double and/or triple bond in their structure are studied. On the other hand, Matsuda-Heck reactions and Suzuki-Miyaura cross-couplings using diazonium salts as electrophiles under Pd(II) catalysis with mild reaction conditions and a totally aqueous medium have been studied. Palladium-catalyzed carbon-carbon bonds a good alternative both in terms of cost and activity is the use of nickel catalysts. Finally, new Ni(0) complexes with macrocyclic and open-chain ligands containing double and triple bonds have been synthesized and completely characterized. Their activity in Suzuki cross-coupling reactions is then studied. / Les reaccions de formació d’enllaços carboni-carboni catalitzades per metalls de transició representen una de les estratègies més versàtils i eficients en síntesi orgànica. Les transformacions catalítiques contribueixen al desenvolupament de metodologies més benignes amb el mediambient i proporcionen una elevada economia atòmica. Encara que siguin molts els avenços fets en aquest camp en els últims anys, el desenvolupament de noves i més eficients estratègies de síntesi segueixen essent un dels reptes principals de la química orgànica. En la present tesi s'ha estudiat la reacció de cicloaddició [2+2+2] catalitzada per Rh(I) de diferents substrats macrocíclics i acíclics contenint dobles i/o triples enllaços. Per altra banda, s’han portat a terme reaccions de Matsuda-Heck i acoblaments creuats de Suzuki-Miyaura utilitzant sals de diazoni com a electròfils sota catàlisi per Pd(II) emprant condicions suaus de reacció i en medi totalment aquós. Una bona alternativa al pal•ladi en termes econòmics i d’activitat és l’ús de catalitzadors de níquel. Finalment s’han sintetitzat i caracteritzat estructuralment nous complexos de Ni(0) amb lligands macrocíclics i de cadena oberta contenint diferents insaturacions i s'ha estudiat la seva activitat catalítica en reaccions de Suzuki.

[ES] En esta Tesis se ha estudiado en profundidad la reacción de semi-hidrogenación de alquinos catalizada por materiales de paladio. Más especificamente, esta Tesis empieza estudiando un sistema simple para la semi-hidrogenación de alquinos: clústeres de paladio en disolución formados a partir de la reducción in situ de sales de paladio, en el Capítulo 3. Este concepto, se usará posteriormente para sintetizar un catalizador soportado y soluble en el Capítulo 4. Estos clústeres catalizan de forma muy eficiente la semi-hidrogenación de alquinos internos. Entre otros alquinos internos estudiados en el Capítulo 4, los 1,4-alquinodioles se investigaron en más profundidad en el Capítulo 5, donde se muestra su habilidad para desactivar la ruptura del hidrógeno molecular sobre catalizadores de paladio. Además, se estudiará su desimetrización diastereoisomérica durante la reacción semi-hidrogenación. La semi-hidrogenación de alquinos terminales, a pesar de ser típicamente más sencilla, no procede de forma eficiente en los sistemas catalíticos de los capítulos anteriores. Es por ello que en el Capítulo 6 se pone énfasis en estos alquinos terminales y, mediante la interacción entre fosfinas y catalizadores de paladio sobre carbono, se consigue una hidrogenación selectiva de estos sustratos sobre catalizadores clásicamente no selectivos. Finalmente, el último Capítulo 7 se dedica a la semi-hidrogenación del acetileno, el alquino con mayor presencia industrial a nivel global con diferencia. Los elevados requerimientos de rendimiento y el alto volumen de producción del proceso de semi-hidrogenación de acetileno se satisfacen en este caso mediante el uso de un MOF con dímeros de Pd-Au. / [CA] En aquesta Tesi s'ha estudiat en profunditat la reacció de semi-hidrogenació d'alquins catalitzada per materials de pal·ladi. Més especificament, aquesta Tesi comença estudiant un dels sistemes més simples per a la semi-hidrogenació d'alquins: clústers de pal·ladi en dissolució formats a partir de la reducció "in situ" de sals de pal·ladi en el Capítol 3. Aquest concepte s'empra posteriorment per a sintetitzar un catalitzador suportat i soluble en el Capítol 4. Aquests clústers catalitzen de forma molt eficient la semi-hidrogenació dels alquins interns. Entre d'altres alquins interns estudiats en el Capítol 4, els 1,4-alquindiols s'investiguen en més profunditat en el Capítol 5, on es mostra la seva habilitat per a desactivar la ruptura de l'hidrogen molecular sobre catalitzadors de pal·ladi, així com la desimetrizació diastereoisomérica que sofreixen durant la reacció de semi-hidrogenació. Malgrat ser típicament més senzilla, la semi-hidrogenació d'alquins terminals no procedeix de manera eficient en els sistemes catalítics dels capítols anteriors. És per això que en el Capítol 6 es posa èmfasi en aquests alquins terminals i, mitjançant la interacció entre fosfines i catalitzadors de pal·ladi sobre carboni, s'aconsegueix una hidrogenació selectiva d'aquests substrats sobre catalitzadors clàssicament no selectius. Finalment, l'últim Capítol 7 es dedica a la semi-hidrogenació de l'acetilè, un dels alquins terminals amb major presència industrial a nivell global. Els elevats requisits de rendiment i l'elevat volum de producció d'aquest procés de semi-hidrogenació d'acetilè se satisfan, en aquest cas, mitjançant l'ús d'un MOF amb dímers de Pd-Au. / [EN] In this Thesis, the semi-hydrogenation reaction of alkynes catalyzed by palladium materials has been studied in depth. More specifically, this Thesis starts by studying a very simple system for the semi-hydrogenation of alkynes: palladium clusters in solution formed from the in situ reduction of palladium salts, in Chapter 3. This concept will be subsequently used to synthesize a supported and soluble catalyst in Chapter 4. These clusters catalyze very efficiently the semi-hydrogenation of internal alkynes. Among other internal alkynes studied in Chapter 4, 1,4-alkynodiols are further investigated in Chapter 5, where their ability to deactivate molecular hydrogen cleavage over palladium catalysts is shown, as well as the diastereoisomeric desymmetrization that they undergo during the semi-hydrogenation reaction. Despite being typically simpler, the semi-hydrogenation of terminal alkynes does not proceed efficiently in the catalytic systems of the previous chapters. Hence, in Chapter 6, emphasis is placed on these terminal alkynes and, by means of the interaction between phosphines and palladium-on-carbon catalysts, a selective hydrogenation of these substrates over classically non-selective catalysts is achieved. Finally, the last Chapter 7 is devoted to the semi-hydrogenation of acetylene, the alkyne with the largest global industrial presence by far. The high yield and production volume requirements of the acetylene semi-hydrogenation process are met in this case by using a MOF with Pd-Au dimers. / Ballesteros Soberanas, J. (2023). Semi-hidrogenación de alquinos con nuevos catalizadores de paladio [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/194631

La present tesi doctoral s'ha basat en la caracterització estructural i en l'estudi de les propietats catalítiques de nous complexos de pal·ladi(0) amb lligands olefínics contenint unitats de ferrocè. En una primera fase s'ha desenvolupat la síntesi d'estructures de tipus (E, E, E)-1,6,11-trisarilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-triè contenint des d'una fins a tres unitats de ferrocè i s'ha estudiat la seva complexació amb pal·ladi(0). Mitjançant estudis electroquímics s'ha avaluat la seva possible aplicació en el reconeixement molecular electroquímic. Encara que aquest tipus d'estructures no han resultat vàlides per aquest tipus de processos de reconeixement, l'estudi electroquímic ha permès determinar que la presència del grup ferrocenil influeix en les propietats redox del metall complexat. S'ha descrit també l'obtenció de macrocicles pentaolefínics anàlegs de 25 membres contenint unitats de ferrocè i s'ha estudiat paral·lelament la seva complexació amb pal·ladi(0).En una segona part del treball s'han avaluat les propietats catalítiques del complex (E, E, E)-6,11-bis[(p-metilfenil)sulfonil]-1-ferrocenilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-trièpal·ladi(0), en reaccions clàssicament catalitzades per pal·ladi tals com l'acoblament creuat de Suzuki o la reacció de Heck, i s'ha pogut determinar que és un catalitzador actiu en aquest tipus de reaccions, essent a més possible, la seva recuperació i reutilització. En el cas concret de la reacció de Heck s'han emprat sals de diazoni com a agents arilants i cal destacar que s'ha descrit el primer sistema catalític recuperable i reutilitzable per aquest tipus de reaccions. Mitjançant espectrometria de masses amb ionització per electrospray ha estat possible determinar el rol mecanístic del nostre complex de pal·ladi en la reacció de Heck amb sals de diazoni.Finalment, en una tercera part estructural del treball s'ha estudiat el comportament espectroscòpic dels complexos de pal·ladi(0) anteriorment mencionats, contenint des de tres unitats aríliques iguals fins a tres unitats aríliques diferents. Mitjançant RMN i difracció de raigs-X s'ha determinat que la complexitat estereoquímica dels complexos deriva dels isòmers que es poden formar mitjançant complexació del metall amb cada una de les cares dels tres dobles enllaços continguts a l'estructura. / The present work has been directed towards the structural characterization and the catalytic activity evaluation of new olefinic macrocyclic palladium(0) complexes containing ferrocene units.The synthesis of 15-membered macrocycles, namely (E, E, E)-1,6,11-trisarylsulfonyl-1,6,11-triazacyclopentadeca-3,8,13-triene, containing from one to three ferrocenyl units has been described and its complexation ability towards palladium(0) has been demonstrated. By studying the electrochemical behaviour of the synthesized macrocyclic ligands and their palladium(0) complexes, it has been shown that they do not have application in electrochemical recognition of palladium(0). This electrochemical study has evidenced, though, that the ferrocenyl group is strongly influencing the palladium redox properties. The synthesis of analogous 25-membered pentaolefinic macrocycles containing ferrocene has also been described. Furthermore, a palladium(0) complex of this 25-membered macrocycle has been isolated and characterized by NMR and electrospray ionization mass spectrometry.On the other hand, the catalytic activity of the palladium(0) complex (E, E, E)-6,11-bis[(p-methylphenyl)sulfonyl]-1-ferrocenylsulfonyl-1,6,11-triazacyclopentadeca-3,8,13-trienepalladium(0), has been studied. Our catalyst has shown to be active in Suzuki type cross-couplings and in the Heck reaction, and furthermore, its recovery and reuse has proved to be feasible. Of great importance is the fact that our palladium-triolefinic macrocyclic complex is the first recoverable catalyst described in Heck reaction with arenediazonium cations. Electrospray ionization mass spectrometry has been used as the tool for investigating the mechanistic role of the palladium(0) complex in the Heck reaction.Finally, the spectroscopic behaviour of the formerly mentioned triolefinic palladium(0) complexes containing from one to three aryl units has been studied. By means of NMR and X-ray diffraction, it has been proved that the stereochemical complexity is connected to the different isomers that can be formed by complexation of the metal to one or the other face of each of the three olefins involved.