Made available in DSpace on 2014-06-12T23:02:56Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9257_1.pdf: 1343708 bytes, checksum: ca99450d2b84400468c5b975b161c84c (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Neste trabalho, cálculos de estrutura eletrônica foram utilizados para o estudo dos fatores espaciais e eletrônicos que governam a diastereoseletividade na interação de catalisadores de ródio com monoterpenos, em particular o β-pineno. A interação do catalisador com o substrato, bem como a reação de inserção do monoterpeno na ligação metal-hidreto foram analisadas utilizando como espécies catalíticas os catalisadores do tipo [HRh(CO)3] e [HRh(CO)2PMe3]. A teoria do funcioanal da densidade foi utilizada, empregando o funcional GGA-BP86. Este funcional foi escolhido após um estudo sistemático de uma reação modelo onde avaliamos as energias envolvidas na reação de inserção do etileno na ligação Rh-H do composto [Rh(CO)3(H)(C2H2)]. Através deste estudo sistemático vimos que, entre os funcionais de troca-correlação, os melhores resultados foram obtidos com os funcionais BP86, B3P86 e PBE que tiveram uma boa concordância com os cálculos CCSD(T)//CISD. Foi visto que os cálculos utilizando teoria de perturbação não funcionam para este tipo de sistema, mostrando uma flutuação muito grande na série perturbativa e apresentando resultados em completo desacordo com os resultados DFT, CISD e CCSD(T). Entretanto, os resultados MP2 e MP3 melhoram significativamente quando o procedimento de escalonamento das contribuições dos elétrons de mesmo spin e de spin contrários é utilizado. Os cálculos DFT relatados neste trabalho revelaram que a diastereoseletividade encontrada na hidroformilação do β-pineno usando o catalisador não-modificado é devido a uma combinação de dois fatores: (i) uma baixa energia de ativação no ataque pela face top que é a mais impedida estericamente, e (ii) a alta estabilidade do composto metal-alquil formado. A análise da natureza das interações metal-ligante nos revelou ainda que a coordenação pela face mais impedida da olfina gera um composto metal-alqueno que possui uma energia de interação mais forte. A substituição de um ligante CO por uma fosfina (PMe3) que é um ligante mais básico, não modifica apreciavelmente os resultados encontrados

Submitted by Gustavo Nascimento (gustavo.diniz@ufcg.edu.br) on 2018-02-02T11:24:55Z No. of bitstreams: 1 KALINE ROSÁRIO MORAIS FERREIRA - TESE PPGCMAT 2014.pdf: 4196427 bytes, checksum: cfa12a2731146e96138a50d4de35c10e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-02T11:24:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 KALINE ROSÁRIO MORAIS FERREIRA - TESE PPGCMAT 2014.pdf: 4196427 bytes, checksum: cfa12a2731146e96138a50d4de35c10e (MD5) Previous issue date: 2014-08-29 / CNPq / Neste trabalho nanocompósitos à base de olefina termoplástica (TPO) formados pela mistura polipropileno (PP)/terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM)/argila organofílica foram preparados pelo processo de intercalação por fusão. As TPOs, não compatibilizadas e compatibilizadas com polipropileno modificado com anidrido maleico (PP-g-MA), foram preparadas em um misturador interno de laboratório, empregando duas razões de PP/EPDM: 90:10 e 70:30. A estas TPOs foram incorporadas cinco tipos de argila organofílica em teores de 1, 3 e 5 pcr. A influência da razão PP/EPDM, da presença do compatibilizante orgânico (PP-g-MA), do tipo e do teor de argila na morfologia e propriedades mecânicas em tração destas TPOs foi avaliada. Os resultados obtidos por difratometria de raios X (DRX) sugerem que a adição de 1, 3 e 5 pcr das argilas organofílicas às TPOs, independente do tipo, resulta na formação de nanocompósitos com estrutura possivelmente intercalada desordenada e que as TPOs contendo as argilas organofílicas preparadas com tecnologia local apresentaram resultados semelhantes àquelas com argila organofílica comercial empregada como padrão de comparação para este estudo. Os dados de DRX mostraram também que a fase cristalina do polipropileno foi alterada pela presença do agente compatibilizante. A morfologia das TPOs, conforme dados de microscopia eletrônica de varredura (MEV), foi afetada pela razão PP/EPDM, pela presença do compatibilizante orgânico e pelo tipo e teor de argila. As TPOs com proporção PP/EPDM de 90:10, não compatibilizadas com PP-g-MA e com teor de argilas de 3 pcr apresentaram superfícies de fratura criogênica isentas de vazios. Para estas TPOs quatro das cinco argilas organofílicas estudadas atuaram como compatibilizantes para as misturas PP/EPDM favorecendo a forte interação entre fases, o que resultou no aumento da resistência à tração da referida TPO. Da mesma forma que a argila comercial, três das quatro argilas organofílicas v preparadas com tecnologia local foram efetivas em compatibilizar e, consequentemente, em aumentar a resistência mecânica em tração da TPO PP/EPDM 90:10, quando empregadas no teor de 3 pcr. Isto indica que é possível utilizar argilas organofílicas em substituição de compatibilizantes orgânicos (poliméricos ou oligoméricos) para aumentar a interação interfacial entre PP e EPDM. O PP-g-MA e as argilas organofílicas (independente do tipo e do teor) não favoreceram a compatibilização da TPO PP/EPDM 70:30; por esta razão as propriedades de resistência à tração destas foram inferiores aos da TPO sem argila ou sem compatibilizante orgânico. / In this work nanocomposites based on a thermoplastic olefin (TPO) formed by blending polypropylene (PP), ethylene-propylene-diene (EPDM), and organoclay were prepared by melt intercalation process. The TPOs, non-compatibilized and compatibilized with PP modified with maleic anhydride (PP-g-MA), were prepared in a laboratory internal mixer, employing two ratios PP/EPDM: 90:10 and 70:30. To these blends, five types of organoclay were incorporated, in amounts of 1, 3 and 5 phr. The influence of PP/EPDM ratio, the presence of organic compatibilizer (PP-g-MA), and the type and amount of clay in the morphology and tensile mechanical properties of theTPO was evaluated. The results obtained by X-ray diffractometry (XRD) suggest that the addition of organoclays, regardless of type, result in the formation of nanocomposites, possible disorderly sandwiched structures, and that the organoclays prepared with local technology showed similar results to those with commercial organoclay, employed as a standard of comparison in this study. The XRD data also showed that the crystalline phase of polypropylene was modified by the presence of coupling agent. The morphology of the TPO, as electron microscopy (SEM) data shows, was affected by the ratio PP/EPDM, the presence of organic compatibilizer, and the type and content of organoclay. The TPO with a proportion PP/EPDM 90:10, not compatibilized, and with 3 phr clay showed void-fee cryogenic fracture surfaces. For this TPO, four of the five organoclays studied acted as compatibilizers for the PP/EPDM mixture, favoring the strong interaction between phases, which resulted in increasing tensile strength. Similar to the commercial clay, three of the four organoclays prepared with local technology were effective as blend compatibilizers and increased the mechanical strength of the composite PP/EPDM 90:10 with 3 phr organoclay content. These findings suggest that organoclays may replace organic compatibilizers (polymeric or oligomeric) to increase the interfacial interaction vii between PP and EPDM. The PP-g-MA and organoclay (regardless of the type and content) did not favor promoted strong PP/EPDM interactions in 70:30 blend; for this reasons, tensile strength was lower than those of TPO without clay or organic without compatibilizer.

Nesta Dissertação, foram realizadas reações de copolimerização de 1,3-butadieno com diferentes alfa-olefinas (1-hexeno, 1-octeno e 1-dodeceno) utilizando-se um sistema catalítico do tipo Ziegler-Natta ternário constituído por versatato de neodímio, hidreto de diisobutilalumínio e cloreto de t-butila. O sistema catalítico também foi avaliado em reações de homopolimerização com cada alfa-olefina. As condições reacionais, tanto da síntese do catalisador como das reações de polimerização, foram mantidas constantes. Foi estudada a influência de diferentes teores de cada alfa-olefina (1, 3, 5, 10, 20 e 30 % em relação ao 1,3-butadieno) sobre a conversão da polimerização, a microestrutura, a massa molar, as propriedades viscosimétricas e a estabilidade térmica dos polímeros obtidos. Foi avaliada, ainda, a influência do tamanho da cadeia da alfa-olefina sobre as características da polimerização. Os polímeros foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), cromatografia por exclusão de tamanho (SEC), viscosimetria capilar e termogravimetria (TG). A microestrutura dos polímeros, praticamente, não variou com a adição das alfa-olefinas. A massa molar numérica média (Mn) não sofreu alterações significativas, enquanto que a massa molar ponderal média (Mw) apresentou tendência ao aumento, quanto maior foi a incorporação de comonômero. A viscosidade intrínseca não apresentou uma tendência com a adição da alfa-olefina na reação, permanecendo na faixa de 2,015 a 3,557 dL/g. A estabilidade térmica do copolímero mostrou uma tendência a aumentar com a incorporação das alfa-olefinas / In this work, were performed copolymerization reactions of 1,3-butadiene with different alpha-olefins (1-hexene, 1-octene and 1-dodecene), using a ternary catalytic system of Ziegler-Natta, constituted by neodymium versatate, diisobutylaluminum hydride and t-butyl chloride. The catalytic system was also evaluated in homopolymerization reactions with the alpha-olefins. The reaction conditions, both the catalyst synthesis as the polymerization reactions, were kept constant. The influence of different content of each alpha-olefin (1, 3, 5, 10, 20 and 30% compared to 1,3-butadiene) on the polymerization conversion, the microstructure, molar mass, viscometric properties and thermal stability of polymers was studied. The influence of alpha-olefin chain size on polymerization characteristics was also evaluated. The polymers were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), size exclusion chromatography (SEC), capillary viscometry and thermogravimetry (TG). The polymer microstructure, practically, did not change with the addition of alpha-olefins. The number average molecular mass (Mn) has not changed; while the weight average molecular mass (Mw) trended to increase. The intrinsic viscosity did not show a trend with the alpha-olefin addition, remaining in the range from 2.015 to 3.557 dL/g. The copolymer thermal stability showed a tendency to increase with the incorporation of alpha-olefins

En la primera part del present treball es presenta la investigació duta a terme sobre la reacció d'hidroesterificació d'olefines. S'analitzen els factors que afecten la reactivitat i quimioselectivitat de les reaccions d'hidroesterificació i deuterioesterificació en sistemes catalítics basats en complexes de pal·ladi amb lligands auxiliars de tipus fosfina. Es presenta un estudi detallat del mecanisme catalític a través del qual tenen lloc aquestes reaccions. La determinació del mecanisme de reacció ha estat aplicada a la obtenció d'una versió enantioselectiva de la mateixa. En una segona part del treball s'han analitzat diversos sistemes de modificació superficial de fibres naturals i el seu efecte sobre la compatibilitat fibra - matriu en materials compòsits de matriu poliolefínica. S'han caracteritzat les propietats superficials de fibres de pi químicament modificades. Les fibres naturals modificades s'han utilitzat en la preparació de materials compòsits, les propietats mecàniques, tèrmiques i termomecàniques dels quals han estat caracteritzades i analitzades. / The first part of the present work exposes the results obtained during the study of the reactions of hydro and deuterioesterification of acenaphthylene. The different parameters involved in the catalitic system based on palladium complexes with phosphines have been analyzed, allowing the determination of the reaction´s mechanism. This determination has allowed the development of an enantioselective version of this reaction.The second part deals with the chemical modification of natural fibres and their effect on the interface of natural fibre reinforced composites. The surface properties of chemically modified pine fibres have been analyzed throught several techniques. The interface compatibilization provided by such treatments has been analyzed thorough the study of the mechanical, thermal and thermomechanical properties of PP reinforced composites.

Nesta Dissertação, foram realizadas reações de copolimerização de 1,3-butadieno com diferentes alfa-olefinas (1-hexeno, 1-octeno e 1-dodeceno) utilizando-se um sistema catalítico do tipo Ziegler-Natta ternário constituído por versatato de neodímio, hidreto de diisobutilalumínio e cloreto de t-butila. O sistema catalítico também foi avaliado em reações de homopolimerização com cada alfa-olefina. As condições reacionais, tanto da síntese do catalisador como das reações de polimerização, foram mantidas constantes. Foi estudada a influência de diferentes teores de cada alfa-olefina (1, 3, 5, 10, 20 e 30 % em relação ao 1,3-butadieno) sobre a conversão da polimerização, a microestrutura, a massa molar, as propriedades viscosimétricas e a estabilidade térmica dos polímeros obtidos. Foi avaliada, ainda, a influência do tamanho da cadeia da alfa-olefina sobre as características da polimerização. Os polímeros foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), cromatografia por exclusão de tamanho (SEC), viscosimetria capilar e termogravimetria (TG). A microestrutura dos polímeros, praticamente, não variou com a adição das alfa-olefinas. A massa molar numérica média (Mn) não sofreu alterações significativas, enquanto que a massa molar ponderal média (Mw) apresentou tendência ao aumento, quanto maior foi a incorporação de comonômero. A viscosidade intrínseca não apresentou uma tendência com a adição da alfa-olefina na reação, permanecendo na faixa de 2,015 a 3,557 dL/g. A estabilidade térmica do copolímero mostrou uma tendência a aumentar com a incorporação das alfa-olefinas / In this work, were performed copolymerization reactions of 1,3-butadiene with different alpha-olefins (1-hexene, 1-octene and 1-dodecene), using a ternary catalytic system of Ziegler-Natta, constituted by neodymium versatate, diisobutylaluminum hydride and t-butyl chloride. The catalytic system was also evaluated in homopolymerization reactions with the alpha-olefins. The reaction conditions, both the catalyst synthesis as the polymerization reactions, were kept constant. The influence of different content of each alpha-olefin (1, 3, 5, 10, 20 and 30% compared to 1,3-butadiene) on the polymerization conversion, the microstructure, molar mass, viscometric properties and thermal stability of polymers was studied. The influence of alpha-olefin chain size on polymerization characteristics was also evaluated. The polymers were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), size exclusion chromatography (SEC), capillary viscometry and thermogravimetry (TG). The polymer microstructure, practically, did not change with the addition of alpha-olefins. The number average molecular mass (Mn) has not changed; while the weight average molecular mass (Mw) trended to increase. The intrinsic viscosity did not show a trend with the alpha-olefin addition, remaining in the range from 2.015 to 3.557 dL/g. The copolymer thermal stability showed a tendency to increase with the incorporation of alpha-olefins

La memoria de tesis titulada “Inmovilización de complejos organometálicos en soportes sólidos para aplicación en catálisis” presenta una serie de trabajos encaminados a la obtención de catalizadores híbridos, que sean estables, activos, selectivos y reutilizables en reacciones de hidrogenación e hidroformilación de olefinas. Para ello, se han estudiado diversos métodos para inmovilizar complejos metálicos en materiales carbonosos y sólidos inorgánicos: adsorción física, anclaje por formación de un enlace covalente e intercambio iónico. Estos catalizadores se han usado en las reacciones mencionadas, analizando sus propiedades catalíticas (actividad y selectividad), así como la robustez de los mismos y las posibilidades de reutilización.