Thèse de doctorat : Lettres modernes : Tours : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

A influência da isomeria cis/trans na reatividade de complexos do tipo [RuCl2(DMSO)3(L)], onde L = DMSO (2;4), n-butilamina (1;3) na polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) foi investigada. Os complexos 1 e 2 apresentaram isomeria fac, enquanto que os complexos 3 e 4 foram trans e mer, respectivamente. Os dados cristalográficos sugerem uma conformação fac para o novo complexo 1. Os parâmetros eletrônicos e estéreos dos ligantes, medidos pelos valores de pka e θ, respectivamente, foram usados para interpretação dos resultados. Os monômeros cíclicos usados foram norborneno (NBE), norbornadieno (NBD) e diciclopentadieno (DCPD), considerando como parâmetros as razões molares monômero/complexo, temperatura, tempo de reação e estrutura geométrica. Complexos cis foram mais ativos do que os complexos trans para a polimerização de norborneno e de norbornadieno, sendo os resultados a 50 oC melhores do que os resultados a 25 oC. Na polimerização de norbornadieno, ao contrário da polimerização com norborneno, os melhores rendimentos foram obtidos com os complexos contendo os ligantes cloro trans-posicionados. Os compostos isolados foram caracterizados por analise elementar, FTIR, voltametria cíclica, espectroscopia na região do UV-vis, RMN de 1H e 13C e espectroscopia de difração de raio-x. Em adição, combinação de resultados teóricos e dados experimentais para a reação de ROMP de norborneno usando [RuCl2(PPh3)2(piperidina)] mostra a otimização estrutural das espécies envolvidas na catálise e o perfil termodinâmico de toda reação. Fatores entrópicos explicam a espontaneidade observada para a dissociação de grupos de saída, que são processos endotérmicos. Logo após a etapa determinante da velocidade, ocorre a coordenação de uma molécula de norborneno e um efeito trans-sinérgico entre este monômero e o ligante piperidina ativa a catálise. O uso de outros diazocompostos (TBDA e BDA) foi feito para analisar as influências eletrônicas e estéricas do carbeno em questão. Efeitos eletrônicos tem menos influência sobre a estrutura da espécie ativa do que os efeitos estéricos, influenciando nos rendimentos e nos dados dos polímeros formado. / The influence of cis/trans isomery on the reactivity of complexes of the type [RuCl2(DMSO)3(L)], where L = DMSO (2;4), n-butylamine (1;3) in the ring-opening metathesis polymerization (ROMP) was investigated. The complexes 1 and 2 showed isomerism fac, while the complexes were 3 and 4 were trans and mer, respectively. The crystallographic data suggest a fac conformation for the new complex 1. The electronic and steric parameters from ligands, measured by pKa values and θ, respectively, were used for interpretation of the results. The cyclic monomers used were norbornene (NBE), norbornadiene (NBD) and dicyclopentadiene (DCPD), given as parameters the molar ratios monomer/complex, temperature, reaction time and geometric structure. The cis complexes were more active than the trans complex for polymerization of norbornene and norbornadiene, and the results at 50 oC better than the results at 25 oC. The polymerization of norbornadiene, unlike the polymerization of norbornene, best yields were obtained with complexes containing trans-positioned chloro ligands. All compounds were characterized by elemental analysis, FTIR, cyclic voltammetry, UV-vis spectroscopy, NMR 1H and 13C spectroscopy and x-ray diffraction. In addition, combination of theoretical and experimental results data for ROMP reactions of norbornene using [RuCl2(PPh3)2(piperidine)] shows the structural optimization of the species involved in the catalysis and the thermodynamic profile of the whole reaction. Entropic factors explain the spontaneity observed for dissociation from both leaving groups, which are endothermic processes. Immediately after the rate-determining step occurs the coordination of a norbornene molecule and a trans- synergistic effect between the monomer and ligand piperidine actives the catalysis. The use of other diazocompostos (TBDA and BDA) was done to analyze the electronic and steric influences of the carbene in question. Electronic effects had less influence on the structure of the active species than the steric effects, influencing the yield and the data of the polymers formed.

Nesse trabalho foi desenvolvido um método de síntese quimioenzimática de organo-seleno aminas (1-((2, 3 ou 4 selenocianato)fenil)etanonas) e amidas (N-(1-(2, 3 ou 4-(etilseleno)fenil)etil)acetamida) enantiomericamente enriquecidas. Inicialmente, as organo-seleno aminas, na forma racêmica, foram sintetizadas a partir das orto-, meta- e para- aminoacetofenonas. A incorporação do átomo de selênio nas cetonas aromáticas foi realizada através da reação de selenocianato de potássio com sais de diazônio, preparados a partir das aminoacetofenonas, para levar as o, m ou p-selenocianato acetofenonas (28-65 %). Reações desses compostos com NaBH4, formaram os intermediários organo-selenoboro, que foram posteriormente alquilados com haletos de alquila de modo a formar as organo-seleno acetofenonas (1-(2, 3 ou 4-(etilseleno)fenil)etanona) (63-78 %). As Organo-seleno aminas racêmicas foram preparadas por aminação redutiva das cetonas correspondentes (39-73 %). Após desenvolvido o protocolo de síntese das organo-seleno aminas, nós estudamos a resolução cinética desses compostos através de reação de acetilação mediada por lipases. Um estudo inicial foi conduzido com a amina para substituído, como substrato modelo, de modo a buscar a lipase, solvente, temperatura, razão lipase/substrato e acilante apropriados para a resolução cinética. De acordo com os resultados obtidos, as condições ideais para se conduzir a resolução cinética foi CAL-B como biocatalisador, hexano como solvente e acetato de etila ou metóxi-acetato de etila como acilante a 30°C. Utilizando esse protocolo, as organo-seleno amidas foram preparadas com excelentes excessos enantioméricos (99 %). / In this work, we have developed a chemoenzymatic method to enantiomerically synthesize enriched organoselenium amines (1-(2, 3 or 4 -(ethylselanyl)phenyl)ethanamine) and amides (N-(1-(2, 3 or 4-(ethylselanyl)phenyl)ethyl)acetamide). Initially, the organoselenium amines, in the racemic form, were synthesized from ortho-, meta- and para- aminoacetophenones. The incorporation of the selenium atom into the aromatic ketones was achieved by the use of reaction of potassium selenocyanate and diazonium salts, prepared from aminoacetophenones, to afford selenocyanate acetophenones (28-65 %). These compounds were alkylated with alkyl halide to yield the organoselenium acetophenones (1-(2, 3 or 4-(ethylselanyl)phenyl)ethanone) (63-78 %) which were converted into their corresponding racemic organoselenium amines by reductive amination (39-73 %). After developing the protocol for the synthesis of racemic organoselenium amines, we studied the kinetic resolution of these compounds by their acetylation mediated by lipases. An initial study was carried out with the organoselenium amine para substituted, as a model substrate, in order to screen for appropriate lipase, solvent, temperature, lipase/substrate ratio and acylant. This study showed that the ideal condition to conduct the kinetic resolution was CAL-B as biocatalyst, hexane as solvent and ethyl acetate or ethyl methoxyacetate as acylant at 30°C. By using this protocol, the organoselenium amides were prepared in excellent enantiomeric excess (99 %).

A influência da isomeria cis/trans na reatividade de complexos do tipo [RuCl2(DMSO)3(L)], onde L = DMSO (2;4), n-butilamina (1;3) na polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) foi investigada. Os complexos 1 e 2 apresentaram isomeria fac, enquanto que os complexos 3 e 4 foram trans e mer, respectivamente. Os dados cristalográficos sugerem uma conformação fac para o novo complexo 1. Os parâmetros eletrônicos e estéreos dos ligantes, medidos pelos valores de pka e θ, respectivamente, foram usados para interpretação dos resultados. Os monômeros cíclicos usados foram norborneno (NBE), norbornadieno (NBD) e diciclopentadieno (DCPD), considerando como parâmetros as razões molares monômero/complexo, temperatura, tempo de reação e estrutura geométrica. Complexos cis foram mais ativos do que os complexos trans para a polimerização de norborneno e de norbornadieno, sendo os resultados a 50 oC melhores do que os resultados a 25 oC. Na polimerização de norbornadieno, ao contrário da polimerização com norborneno, os melhores rendimentos foram obtidos com os complexos contendo os ligantes cloro trans-posicionados. Os compostos isolados foram caracterizados por analise elementar, FTIR, voltametria cíclica, espectroscopia na região do UV-vis, RMN de 1H e 13C e espectroscopia de difração de raio-x. Em adição, combinação de resultados teóricos e dados experimentais para a reação de ROMP de norborneno usando [RuCl2(PPh3)2(piperidina)] mostra a otimização estrutural das espécies envolvidas na catálise e o perfil termodinâmico de toda reação. Fatores entrópicos explicam a espontaneidade observada para a dissociação de grupos de saída, que são processos endotérmicos. Logo após a etapa determinante da velocidade, ocorre a coordenação de uma molécula de norborneno e um efeito trans-sinérgico entre este monômero e o ligante piperidina ativa a catálise. O uso de outros diazocompostos (TBDA e BDA) foi feito para analisar as influências eletrônicas e estéricas do carbeno em questão. Efeitos eletrônicos tem menos influência sobre a estrutura da espécie ativa do que os efeitos estéricos, influenciando nos rendimentos e nos dados dos polímeros formado. / The influence of cis/trans isomery on the reactivity of complexes of the type [RuCl2(DMSO)3(L)], where L = DMSO (2;4), n-butylamine (1;3) in the ring-opening metathesis polymerization (ROMP) was investigated. The complexes 1 and 2 showed isomerism fac, while the complexes were 3 and 4 were trans and mer, respectively. The crystallographic data suggest a fac conformation for the new complex 1. The electronic and steric parameters from ligands, measured by pKa values and θ, respectively, were used for interpretation of the results. The cyclic monomers used were norbornene (NBE), norbornadiene (NBD) and dicyclopentadiene (DCPD), given as parameters the molar ratios monomer/complex, temperature, reaction time and geometric structure. The cis complexes were more active than the trans complex for polymerization of norbornene and norbornadiene, and the results at 50 oC better than the results at 25 oC. The polymerization of norbornadiene, unlike the polymerization of norbornene, best yields were obtained with complexes containing trans-positioned chloro ligands. All compounds were characterized by elemental analysis, FTIR, cyclic voltammetry, UV-vis spectroscopy, NMR 1H and 13C spectroscopy and x-ray diffraction. In addition, combination of theoretical and experimental results data for ROMP reactions of norbornene using [RuCl2(PPh3)2(piperidine)] shows the structural optimization of the species involved in the catalysis and the thermodynamic profile of the whole reaction. Entropic factors explain the spontaneity observed for dissociation from both leaving groups, which are endothermic processes. Immediately after the rate-determining step occurs the coordination of a norbornene molecule and a trans- synergistic effect between the monomer and ligand piperidine actives the catalysis. The use of other diazocompostos (TBDA and BDA) was done to analyze the electronic and steric influences of the carbene in question. Electronic effects had less influence on the structure of the active species than the steric effects, influencing the yield and the data of the polymers formed.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4086.pdf: 4961984 bytes, checksum: 6e169a82d566aad828f0b06efc38afa1 (MD5) Previous issue date: 2000-10-20 / Universidade Federal de Sao Carlos / During the process of the fabrication, storage and transport of equipments, the control of metallic corrosion can make though vapor phase corrosion inhibitors (VCI). These inhibitors are, generally, organic salts deriving from powerless acids and moderate powerful bases and posses, how principal characteristic, high vapor pressure, that for them confer great volatily. Meantime, the majority of the volatile inhibitors utilized contain in these compositions nitrite ion that accordant the new ecologic legislation, is a harmful agent to nature and human. This work discusses the principals polemics created to ISO 14000 and propose a comparative study between traditionally and news inhibitors free of nitrite ion. So, the VCIs were submitted to the thermogravimetric analysis tests and were verify the mass detriment with the changes of the temperature. Following, isothermic tests was realized and was computed the linear volatization velocity constants to the different inhibitors. The efficiency of the inhibitors was verified through the systems containing the different VCIs and the accompanying of the corrosion happened since the beginning for the optical microscopy. / Inibidores voláteis de Corrosão são utilizados para proteger equipamentos metálicos durante o processo de fabricação, armazenamento e transporte. Estes inibidores são, em geral, sais orgânicos provenientes de ácidos fracos e bases moderadamente fortes e possuem, como principal característica, alta pressão de vapor, o que lhes conferem grande volatilidade. Entretanto, a maioria dos inibidores voláteis utilizados contém em sua composição, o íon nitrito que, segundo a nova legislação ecológica, é um agente nocivo à natureza e ao homem. Este trabalho discute as principais polêmicas geradas devido ao surgimento da ISO-14000. Fez-se ainda um comparativo entre inibidores tradicionalmente utilizados e novos inibidores isentos de íon nitrito. Além disso, verificou-se a influência da alumina, utilizada como suporte, no comportamento de diferentes inibidores voláteis de corrosão. Para isso, inibidores voláteis de diferente composição química e suportados em diferentes quantidades de alumina foram submetidos a ensaios termogravimétricos verificando-se a perda de massa com a variação da temperatura. Em seguida, foram realizados ensaios isotérmicos e calculadas as constantes de velocidade de volatilização e as energias de ativação aparentes de volatilização para cada inibidor suportado ou não em alumina. A eficiência dos inibidores foi verificada através de sistemas contendo os diferentes IVCs e o acompanhamento da corrosão foi feito por microscopia óptica. Concluiu-se que o íon nitrito pode ser substituído por outros íons ou substancias sem alterar, significativamente, a eficiência da inibição contra corrosão e que a alumina influencia na volatilização de inibidores voláteis que contém íons nitrito.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2034.pdf: 8108586 bytes, checksum: d4e20d9750cebd7ff8374a74f5005c00 (MD5) Previous issue date: 2008-08-29 / Clavulanic acid is a potent inhibitor of many β-lactamase enzymes producing bacteria, which attribute bacterial resistant against cephalosporins and penicillins. The combination of CA with amoxicillin is the most successful example, that clavulanic acid have the ability to enhance the effectives of β-lactam antibiotic, which was β-lactamase sensitive, allowing the use of amoxicillin in treatment of a lot of diseases. Clavulanic acid is obtained by a fermentation method from various microorganisms belonging to many Streptomyces strains such as Streptomyces clavuligerus. CA itself is an unstable hygroscopic oil which is not used for the preparation of pharmaceutical compounds, for this suitable salts are more appropriated. Among these compounds potassium clavulante is the most stable compound which is normally used for pharmaceutical preparations. In the present work a precipitation of potassium clavulanate starting from the clavulanic acid present in the fermentation broth (cultivated at DEQ-UFSCar) was proposed. Therefore were necessary preliminary studies such as the characterization, monitoramment, standardization of CA (Clavulin®) and improvement of the previously purification steps employed before precipitation step. The directly precipitation (R0) which occurred the reaction of CA with potassium 2-ethyl hexanoate resulting in the potassium clavulante and the precipitation with an intermediate step which occurred an previously reaction of CA with the t-octylamine (R1) allowing a formation of a amine salt of CA (stable intermediate) that afterward it was reacted with the potassium 2-ethyl hexanoate for the formation of potassium clavulanate (R2) were evaluated. The studied reactions were optimized through by response surface methodology (experimental design) in order to permit maximize the yield and to evaluate the stability of the potassium clavulanate precipitated. The results obtained were excellent and demonstrated that the reaction of precipitation employed is very appropriate to be used as the final stage of the process of AC purification from fermentation broth, allowing to obtain a raised yield of the potassium clavulanate associated to a high purity. / O ácido clavulânico (AC) é um potente inibidor de certas β-lactamases produzidas por bactérias resistentes às penicilinas e cefalosporinas. A combinação do AC com a amoxicilina é o exemplo de maior sucesso do uso de um antibiótico β-lactâmico sensível a β- lactamase juntamente com um inibidor desta enzima, permitindo assim que a amoxicilina continue sendo efetiva no tratamento de muitas doenças. É produzido via fermentação por linhagens do Streptomyces e dentre estas se encontra o Streptomyces clavuligerus. O ácido clavulânico é um óleo altamente instável e higroscópico, não sendo viável a sua utilização em medicamentos nessa forma, mas sim na sua forma de sal, mais especificamente a de clavulanato de potássio, na qual apresenta maior estabilidade. Assim no presente trabalho foi proposto a precipitação do clavulanato de potássio a partir do ácido clavulânico presente no caldo de fermentação, cultivado no DEQ-UFSCar. Para tanto foram necessários estudos preliminares como a caracterização, monitoramento e padronização do AC (Clavulin®) e também o melhoramento das etapas de purificação empregadas anteriormente a etapa da precipitação. Foram avaliadas a reação direta (R0), na qual ocorreu a precipitação do AC com o 2-etilexanoato de potássio, e a reação indireta, com a passagem por um intermediário estável, na qual ocorreu a precipitação do AC com a t-octilamina (R1), formando um sal de amina do AC (intermediário estável) que posteriormente foi reagido com o 2-etilexanoato de potássio para a formação de clavulanato de potássio (R2). As reações estudadas foram otimizadas através da análise por superfície de resposta (planejamento fatorial) de forma a maximizar o rendimento além de avaliar a estabilidade do clavulanato de potássio precipitado. Foram obtidos excelentes resultados que demonstraram que a reação de precipitação empregada é adequada para ser utilizada como a etapa final do processo de purificação do AC proveniente do caldo de fermentação, permitindo a obtenção do clavulanato de potássio com bom rendimento associado a uma pureza elevada.

Nesse trabalho foi desenvolvido um método de síntese quimioenzimática de organo-seleno aminas (1-((2, 3 ou 4 selenocianato)fenil)etanonas) e amidas (N-(1-(2, 3 ou 4-(etilseleno)fenil)etil)acetamida) enantiomericamente enriquecidas. Inicialmente, as organo-seleno aminas, na forma racêmica, foram sintetizadas a partir das orto-, meta- e para- aminoacetofenonas. A incorporação do átomo de selênio nas cetonas aromáticas foi realizada através da reação de selenocianato de potássio com sais de diazônio, preparados a partir das aminoacetofenonas, para levar as o, m ou p-selenocianato acetofenonas (28-65 %). Reações desses compostos com NaBH4, formaram os intermediários organo-selenoboro, que foram posteriormente alquilados com haletos de alquila de modo a formar as organo-seleno acetofenonas (1-(2, 3 ou 4-(etilseleno)fenil)etanona) (63-78 %). As Organo-seleno aminas racêmicas foram preparadas por aminação redutiva das cetonas correspondentes (39-73 %). Após desenvolvido o protocolo de síntese das organo-seleno aminas, nós estudamos a resolução cinética desses compostos através de reação de acetilação mediada por lipases. Um estudo inicial foi conduzido com a amina para substituído, como substrato modelo, de modo a buscar a lipase, solvente, temperatura, razão lipase/substrato e acilante apropriados para a resolução cinética. De acordo com os resultados obtidos, as condições ideais para se conduzir a resolução cinética foi CAL-B como biocatalisador, hexano como solvente e acetato de etila ou metóxi-acetato de etila como acilante a 30°C. Utilizando esse protocolo, as organo-seleno amidas foram preparadas com excelentes excessos enantioméricos (99 %). / In this work, we have developed a chemoenzymatic method to enantiomerically synthesize enriched organoselenium amines (1-(2, 3 or 4 -(ethylselanyl)phenyl)ethanamine) and amides (N-(1-(2, 3 or 4-(ethylselanyl)phenyl)ethyl)acetamide). Initially, the organoselenium amines, in the racemic form, were synthesized from ortho-, meta- and para- aminoacetophenones. The incorporation of the selenium atom into the aromatic ketones was achieved by the use of reaction of potassium selenocyanate and diazonium salts, prepared from aminoacetophenones, to afford selenocyanate acetophenones (28-65 %). These compounds were alkylated with alkyl halide to yield the organoselenium acetophenones (1-(2, 3 or 4-(ethylselanyl)phenyl)ethanone) (63-78 %) which were converted into their corresponding racemic organoselenium amines by reductive amination (39-73 %). After developing the protocol for the synthesis of racemic organoselenium amines, we studied the kinetic resolution of these compounds by their acetylation mediated by lipases. An initial study was carried out with the organoselenium amine para substituted, as a model substrate, in order to screen for appropriate lipase, solvent, temperature, lipase/substrate ratio and acylant. This study showed that the ideal condition to conduct the kinetic resolution was CAL-B as biocatalyst, hexane as solvent and ethyl acetate or ethyl methoxyacetate as acylant at 30°C. By using this protocol, the organoselenium amides were prepared in excellent enantiomeric excess (99 %).

Neste trabalho, foi avaliada a resolução cinética de ésteres carboxílicos β-borilados, catalisada por lipases, através de hidrólise e transesterificação. Foram sintentizados ésteres contendo diferentes cadeias carbônicas. A hidrólise enantiosseletiva catalisada por CAL-B forneceu o correspondente ácido carboxílico β-borilado com excesso enantiomérico moderado (e.e. 62%), enquanto os ésteres β-borilados metílico e etílico foram recuperados com excelente pureza enantiomérica (e.e.>99%). A reação de transesterificação enantiosseletiva entre ésteres carboxílicos β-borilados e álcoois, catalisada por CAL-B, demonstrou uma alta seletividade somente quando etanol e (β-pinacolilboronato)-butanoato de metila foram usados como substratos, levando a formação de (β-pinacolilboronato)-butanoato de etila enantioenriquecido (e.e.>99%). Entretanto, ésteres contendo longas cadeias carbônicas ligadas à carboxila não sofreram as reações desejadas, mesmo em temperaturas mais elevadas. Adicionalmente, foi investigada a reação de aminação redutiva assimétrica, catalisada por ω-transaminases, de cetonas pró-quirais contendo grupos borônicos (ácido, éster ou trifluoroborato de potássio). Após as sínteses de cetonas aromáticas e alifáticas, os melhores resultados para a biotransformação foram obtidos com ω-transaminases (R)-seletivas de Arthrobacter sp. e Aspergillus terreus e (S)-seletiva de Chromobacterium violaceum. Sob as condições otimizadas, foram obtidas altas conversões (94%) com perfeitas enantiosseletividades (e.e.>99%), proporcionando assim uma nova via de acesso a aminas (R) ou (S) contendo boro em condições reacionais suaves. / In this work, the kinetic resolution of β-borylated carboxylic esters via lipase-catalyzed hydrolysis and transesterification reactions was evaluated. Esteres with different carbon chains were synthesized. The enantioselective hydrolysis catalyzed by CAL-B furnished the corresponding β-borylated carboxylic acid with reasonable enantiomeric excess (ee 62%), while both methyl and ethyl β-borylated carboxylic esters were recovered with excellent enantiomeric purity (ee>99%). The enantioselective transesterification reaction of β-borylated carboxylic esters and several alcohols, catalyzed by CAL-B, only indicated a high selectivity when ethanol and methyl-(β-pinacolylboronate)-butanoate were used as substrates, which gave the enantioenriched ethyl-(β-pinacolylboronate)-butanoate (ee >99%). However, esters with longer carbon chains or steric hindrance at the carboxyl group did not undergo the desired reactions, even at high temperatures. Additionally, the asymmetric reductive amination ω-transaminase catalyzed of boron-containing (acid, ester or potassium trifluoroborate) prochiral ketones was investigated. After the syntheses of aromatic and aliphatic ketones, the best results of biotransformation were obtained with (R)-selective ω-transaminases from Arthrobacter sp. and Aspergillus terreus and (S)-selective one from Chromobacterium violaceum. Under the optimized conditions, high conversions (94%) with perfect enantioselectivities (ee >99%) were found, providing a new access to (R) or (S) boron-containing amines under mild reaction conditions.

Neste trabalho, foi avaliada a resolução cinética de ésteres carboxílicos β-borilados, catalisada por lipases, através de hidrólise e transesterificação. Foram sintentizados ésteres contendo diferentes cadeias carbônicas. A hidrólise enantiosseletiva catalisada por CAL-B forneceu o correspondente ácido carboxílico β-borilado com excesso enantiomérico moderado (e.e. 62%), enquanto os ésteres β-borilados metílico e etílico foram recuperados com excelente pureza enantiomérica (e.e.>99%). A reação de transesterificação enantiosseletiva entre ésteres carboxílicos β-borilados e álcoois, catalisada por CAL-B, demonstrou uma alta seletividade somente quando etanol e (β-pinacolilboronato)-butanoato de metila foram usados como substratos, levando a formação de (β-pinacolilboronato)-butanoato de etila enantioenriquecido (e.e.>99%). Entretanto, ésteres contendo longas cadeias carbônicas ligadas à carboxila não sofreram as reações desejadas, mesmo em temperaturas mais elevadas. Adicionalmente, foi investigada a reação de aminação redutiva assimétrica, catalisada por ω-transaminases, de cetonas pró-quirais contendo grupos borônicos (ácido, éster ou trifluoroborato de potássio). Após as sínteses de cetonas aromáticas e alifáticas, os melhores resultados para a biotransformação foram obtidos com ω-transaminases (R)-seletivas de Arthrobacter sp. e Aspergillus terreus e (S)-seletiva de Chromobacterium violaceum. Sob as condições otimizadas, foram obtidas altas conversões (94%) com perfeitas enantiosseletividades (e.e.>99%), proporcionando assim uma nova via de acesso a aminas (R) ou (S) contendo boro em condições reacionais suaves. / In this work, the kinetic resolution of β-borylated carboxylic esters via lipase-catalyzed hydrolysis and transesterification reactions was evaluated. Esteres with different carbon chains were synthesized. The enantioselective hydrolysis catalyzed by CAL-B furnished the corresponding β-borylated carboxylic acid with reasonable enantiomeric excess (ee 62%), while both methyl and ethyl β-borylated carboxylic esters were recovered with excellent enantiomeric purity (ee>99%). The enantioselective transesterification reaction of β-borylated carboxylic esters and several alcohols, catalyzed by CAL-B, only indicated a high selectivity when ethanol and methyl-(β-pinacolylboronate)-butanoate were used as substrates, which gave the enantioenriched ethyl-(β-pinacolylboronate)-butanoate (ee >99%). However, esters with longer carbon chains or steric hindrance at the carboxyl group did not undergo the desired reactions, even at high temperatures. Additionally, the asymmetric reductive amination ω-transaminase catalyzed of boron-containing (acid, ester or potassium trifluoroborate) prochiral ketones was investigated. After the syntheses of aromatic and aliphatic ketones, the best results of biotransformation were obtained with (R)-selective ω-transaminases from Arthrobacter sp. and Aspergillus terreus and (S)-selective one from Chromobacterium violaceum. Under the optimized conditions, high conversions (94%) with perfect enantioselectivities (ee >99%) were found, providing a new access to (R) or (S) boron-containing amines under mild reaction conditions.

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No. of bitstreams: 1 JessicaEmanuelaDeAraujoFernandes_TESE.pdf: 2514876 bytes, checksum: 124c4f78a98f40c9e466558c72113259 (MD5) Previous issue date: 2016-04-25 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Neste trabalho foram sintetizados dois tensoativos cati?nicos cloreto de dodecilam?nio (DAC) e cloreto de N,N-dietildodecilam?nio (NNDAC) para investigar sua capacidade de alterar a molhabilidade de rochas carbon?ticas atrav?s do tratamento com sistemas micelares ou microemulsionados. A caracteriza??o destes compostos foi feita atrav?s de espectroscopia de infravermelho, ponto de fus?o e valores de concentra??o micelar cr?tica (c.m.c.). Os sistemas microemulsionados foram escolhidos de maneira a contemplar pontos ricos em mat?ria ativa, fase aquosa e fase oleosa e caracterizados por di?metro de got?cula, tens?o superficial, densidade e viscosidade. Os substratos calc?rio e carbonato de c?lcio utilizados foram caraterizados por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), an?lise t?rmica (TG), difra??o de raios X (DRX) e fluoresc?ncia de raios X (FRX). Os sistemas microemulsionados preparados com DAC e caracterizados por micelas esf?ricas apresentaram menores di?metros de got?cula se comparados com os mesmos sistemas para o NNDAC, com valores entre 100 e 225 nm para o primeiro tensoativo e na faixa de 500 a 980 nm para o segundo tensoativo. O efeito salino proporcionou a redu??o das intera??es eletrost?ticas entre as cabe?as das mol?culas de tensoativo, ocasionando o empacotamento micelar com menor concentra??o e reduzindo os di?metros das part?culas. Os resultados de viscosidade e de tens?o superficial confirmaram os dados de tamanho de part?cula, j? que os sistemas com menores concentra??es de tensoativo apresentaram valores de viscosidade na faixa de 3 ? 4,5 cP, enquanto os sistemas com maiores concentra??es de mat?ria ativa, ou seja, que sugerem agregados estruturais maiores ? lamelas ? exibiram resultados entre 6,5 e 7,8 cP. A caracteriza??o dos substratos inorg?nicos mostrou a ocorr?ncia da fase calcita e a aus?ncia de subst?ncias ou contaminantes que comprometessem a rocha calc?ria utilizada. Os ensaios de molhabilidade mostraram que todos os tratamentos inverteram a molhabilidade da rocha carbon?tica de molh?vel ao ?leo para molh?vel ? ?gua, mas os menores valores de ?ngulo de contato foram obtidos ao trat?-la com os sistemas microemulsionados formados com o NNDAC em meio salino. Os sistemas microemulsionados caracterizados pela ocorr?ncia de lamelas foram os mais eficientes na diminui??o dos valores de ?ngulo de contato. J? os sistemas com micelas diretas promoveram menor modifica??o de molhabilidade. / In this work two cationic surfactants were synthesized, dodecylaminium chloride (DAC) and N, N-diethyldodecylaminium (NNDAC) to investigate their ability to change the of carbonate rock wettability with treatment with microemulsion systems. The surfactant characterization was carried out through infrared spectroscopy technique, melting point and critical micelle concentration values (c.m.c.). Microemulsions with high composition of active matter, aqueous and oily phase and phase were characterized by droplet diameter, surface tension, density and viscosity. The limestone and calcium carbonate used were characterised by Fourier Transform Infrared Spectroscopy, thermal analysis (TG), x-ray diffraction (XRD) and x-ray fluorescence (FRX). Microemulsion systems prepared with DAC and characterized as spherical micelles showed smaller droplet diameters compared with similar systems for the NNDAC, with values between 100 and 225 nm for the first surfactant and between 500 and 980 to the second. The salt effect caused the reduction of electrostatic interactions between the polar heads of surfactant molecules, causing the micelle packaging with lower concentration and reducing the diameters. Viscosity and surface tension results confirmed the particle size data. The systems with lower surfactant concentrations presented viscosity values in the range of 3-4.5 cP, while the systems with higher concentrations of active matter, i.e. that suggest larger structural aggregates - lamella - exhibited results between 6.5 and 7.8 cP. The characterization of inorganic substrates showed the occurrence of calcite phase and the absence of substances or contaminants that compromise the limestone used. The wettability tests showed that all treatments have reversed the carbonate rock wettability of oil wet to water wet, but the lower contact angle values were obtained through treatment with microemulsion systems formed with the NNDAC in saline media. Microemulsion systems characterized by the occurrence of lamella were the most effective to reduce the contact angle values while systems with direct micelle promoted smaller micelles wettability change.