En el primer capítol conté una introducció general de la tesis on es presenten les estructures més típiques dels polioxometal·lats i les característiques generals d'aquests complexes. En el segon capítol es presenten les metodologies computacionals en que es basen els estudis realitzats i la teoria en que es fonamenten les metodologies emprades. En el primer de resultats (capítol 3) es presenta un estudi previ on es comparen diferents mètodes computacionals amb les estructures més petites que existeixen com a POMs, els anions de Lindqvist, M6O19n-. En el segon capítol de resultats (capítol 4), s'ha reproduït l'espectre electrònic de polioxometal·lats que contenen un metall paramagnètic en estructures d'Anderson, XM6O24, utilitzant varies metodologies computacionals. En el cinquè capítol s'ha realitzat l'estudi semiquantitatiu de les propietats electroquímiques que experimenten les estructures "sandwich" amb més d'un metall paramagnètic en la seva estructura, en els que la reducció es produeix de manera selectiva. S'ha verificat la posició on es produirà la primera reducció de l'anió, així com l'estat fonamental de les espècies oxidades i reduïdes. S'ha pogut reproduir amb relativa exactitud l'electroquímica que presenten aquests anions i l'efecte del pH en els processos de reducció. El sisè capítol, és el més extens, s'han estudiat exhaustivament la modificació de les propietats d'un POM quan aquest conté un àtom de Tc. Primer es fa una discussió exhaustiva de les estructures de Lindqvist, M6O19n-, que s'agafa com a model per a posteriorment ser ampliat amb les estructures de Wells-Dawson. Aquests últims són uns candidats ideals per a la immobilització de l'ió Tc (99Tc) que s'obté com a residu radioactiu en les centrals nuclears. A continuació, s'ha ampliat l'estudi amb metalls de transició dels grup 6-9 on s'ha observat una tendència general en les propietats redox i de la basicitat que produeixen les substitucions dels metalls. En el capítol setè, després de veure com es modifiquen les propietats redox dels POMs monosubstituïts amb metalls de transició dels grups 6-9, s'ha passat a estudiar electrònicament i electroquímicament els anions de Keggin monosubstituïts, {MN}W11O39n- i s'han comparat amb els corresponents complexes oxo, {MO}W11O39 n-. En l'últim capítol es presenten les conclusions extretes dels treballs realitzats al llarg d'aquesta tesis. / The doctoral thesis consists of eight chapters. The first chapter contains an overview of the theories on the structures are more typical of polioxometalat and the general characteristics of these complexes. The second chapter presents the computational methods that are based on extensive research and theory that is based on the methodologies used. The first results (Chapter 3) iare presented on a previous study comparing different computational methods with the smallest structures that exist as polyoxoanions, the Lindqvist anions, M6O19n-. The second results chapter (Chapter 4), has reproduced the spectrum of electronic polioxometalat containing a paramagnetic metal in Anderson structures, XM6O24, using various computational methods. In the fifth chapter is the study conducted semiquantitative electrochemical properties of the sandwich type polyoxometalats with more than a paramagnetic metal in its structure, in which the reduction occurs selectively. Verified the position where the first reduction in this anion, as well as the fundamental species of oxidized and reduced. Could play with relative accuracy the electrochemical presented and how these anions in the pH of the reduction process. The sixth chapter is the largest, have been studied extensively the properties of a POM when it contains an atom of Tc. First is a comprehensive discussion of the structures Lindqvist, M6O19, which is taken as a model to be expanded later with the structures of Wells-Dawson. These are ideal candidates for the immobilization of ion Tc (99Tc) that occurs as a radioactive waste at nuclear power plants. Then, the study has been extended to transition metal of groups 6-9 where there has been a general trend in the redox properties and the basicity that produce the substituted metal. After seeing how altering the redox properties of metal knobs monosubstituted transition from groups 6-9, have gone to study the electronic and electrochemical of Keggin anions, {MN}W11O39n- and we have compared with the corresponding oxo complex, {MO}W11O39n-. In the final chapter presents the conclusions drawn from work done throughout this thesis.

The theoretic study of electronic structure parameters in transition metal compounds is interesting in solid state chemistry. Many of these parameters are related with magnetism. The magnetic properties of these materials, in particular those of the transition metal oxides, are the basis of a possible technological interest since, for example, some of these doped compounds could be superconductors or feature large magnetorresistences. Because of the important role of these materials, many theoretic works study the electronic structure of transition metal compounds using simple models. Besides the parameters related to magnetism, quantum chemistry can also provide detailed information about spectroscopic parameters. Anderson proposed in the 50's the first theoretic interpretation for the behaviour of magnetic materials. In the next years qualitative interpretations were proposed to explain magnetism. Perturbation theory was applied by de Loth et al. in the 80's to perform detailed analyses on the physical contributions to magnetic couplings showing that dynamical electron correlation in quantum mechanical calculations is crucial to reproduce the order of magnitude of couplings. Taking as a reference point that of de Loth, the DDCI method (Difference Dedicated Configuration Interaction) was developed. This is a selected configuration interaction technique where the configurations responsible for the physical effects are included. Our group satisfactorily utilised and developed this method to obtain accurate energy differences between electronic states.We herein used that method for the theoretical study of magnetic coupling constants, J, and to get other electronic structure parameters in a series of transition metal oxides. We have also used perturbative methods such as the CASPT2, cheaper than the DDCI, which allows dealing with larger systems. The main conclusions that arose from this work are:1. Although the DDCI method with minimal CAS performs correctly in the study of magnetic couplings, it is expensive and other possibilities should be taken into account, namely, the CI procedure including an extended CAS adding the orbital with ligand character and its monoexcitations. This space assures including the polarisation of the charge distribution in the wave function, in response to the charge transfer from ligand to metal (LMCT).2. The extended active space must include the LMCT effects. The results show that the projection of a model vector with pure bridging ligand character in the set of inactive orbitals results in an effective scheme to account for all important LMCT configurations in the reference wave function.3. Using this scheme in the spin ladder compounds, one observes an overestimation of the antiferromagnetic component of J, which can be partially overcame including the 2h, 2p and 1h-2p excitations with the DDCI2 method. 4. Due to the particular structure of the spin ladders, there are many different interactions between copper ions. For the magnetic coupling, the second neighbouring interaction is very small, so it has not to be taken into account in the study of the macroscopic properties. The interactions along the Cu-O-Cu bonding are important in the SrCu2O3 and Sr2Cu3O5 compounds, whereas the distorted planes in CaCu2O3 reduce the rung interaction. We can observe the same weak interactions in the interladder. For this reason it is better to consider the CaCu2O3 compound as a 1D spin chain.5. We have applied the effective Hamiltonian technique using three different procedures to calculate the direct exchange parameter, Kab, the hopping integral, t, and the on site repulsion, U. The three procedures are: the Bloch Hamiltonian, the intermediate effective Hamiltonian and the Gram-Schmidt ortogonalisation. We suggest using the latter. Although it might be difficult to identify the high-energy states, this does not influence much this procedure and the negative values obtained for Kab vanish when IDDCI functions are used.6. We have studied the local d-d excitations in the 3d shell of the manganese ion of CaMnO3. We have obtained the d-d excitation energies and the ligand field energy at CASSCF and CASPT2 level. We observed a reduction of the 10Dq parameter when going from the small [MnO6] to the large [MnO6Al6Ca8O16] clusters.7. In the CaMnO3 perovskite there are no states with predominant CT character below 4.5 eV with the [MnO6] cluster, although using the [MnO6Al6Ca8O16] cluster this value is also reduced by 1 eV.8. For the ground state, a d3 excited state or a CT state of CaMnO3, the formal charge of manganese ion remains +3. / El estudio teórico de los parámetros de estructura electrónica en materiales de metales de transición es un campo emergente en química y física del estado sólido. Muchos de estos parámetros están relacionados con fenómenos magnéticos. Las propiedades magnéticas de estos materiales, en particular de los óxidos de metales de transición, son la base de un posible interés tecnológico ya que, por ejemplo, algunos de estos materiales dopados, pueden llegar a ser superconductores y en otros se observan magnetoresistencias muy grandes. Debido a la importancia de estos materiales muchos trabajos teóricos tratan de estudiar la compleja estructura electrónica de estos compuestos de metales de transición utilizando necesariamente modelos simplificados. Nuevos avances en química cuántica hacen que sea posible un tratamiento ab initio de la estructura electrónica de dichos materiales. Aparte de las propiedades magnéticas, la química cuántica también puede dar información detallada sobre parámetros relacionados con la espectroscopia. Se ha utilizado como punto de partida para el estudio teórico del magnetismo el modelo de Anderson que en los años 50 propuso la primera interpretación teórica al comportamiento magnético de los materiales. En años posteriores se propusieron interpretaciones qualitativas para explicar el comportamiento magnético. Ya en los años 80, de Loth et al. utilizaron la Teoría de Perturbaciones para realizar un análisis detallado de las contribuciones físicas que contribuyen al acoplamiento magnético y demostraron que la inclusión de la correlación dinámica es crucial para reproducir el orden de magnitud del acoplamiento. Más tarde, teniendo como punto de partida el método de de Loth et al. se desarrolló el método DDCI (Difference Dedicated Configuration Interaction). Este es un método de interacción de configuraciones seleccionada donde se incluyeron las configuraciones responsables de los efectos físicos que contribuyen de forma significativa a la descripción física del acoplamiento. Este método ha sido desarrollado y utilizado por nuestro grupo dando resultados satisfactorios para las diferencias de energía entre diferentes estados electrónicos. En este trabajo se ha usado este método para el estudio teórico de la constante de acoplamiento magnético, J, así como para extraer otros parámetros de estructura electrónica en una serie de óxidos de metales de transición. También se han utilizado métodos perturbativos como el CASPT2, menos costoso que el mencionado DDCI, y que, por tanto, permite tratar sistemas con un número elevado de átomos o que dan lugar a espacios modelos grandes. Las principales conclusiones del trabajo presentado son:1. Los resultados obtenidos en este trabajo corroboran que se obtienen estimaciones correctas de las constantes de acoplamiento magnético y otros parámetros de estructura electrónica con el método DDCI partiendo de un espacio activo mínimo. No obstante, el coste computacional del método DDCI, sugiere la necesidad de una estrategia alternativa, como sería el procedimiento de interacción de configuraciones que incluye un CAS extendido añadiendo el orbital con fuerte caràcter del ligando y sus monoexcitaciones. Este espacio asegura la inclusión en la función de onda de la polarización de la distribución de carga en respuesta a la transferencia de carga del ligando hacia el metal (LMCT). 2. El espacio activo extendido debe asegurar que incluya de forma óptima los efectos LMCT. Se han comparado diferentes procedimientos para obtener el espacio activo extendido y los resultados muestran que la proyección de un vector modelo con carácter puro del ligando puente en el conjunto de orbitales inactivos resulta un esquema efectivo para introducir todas las configuraciones importantes LMCT en la función de onda de referencia.3. En los spin ladders este tratamiento reproduce peor los valores y tiende a sobrestimar la componente antiferromagnética del acoplamiento. Esta sobrestimación se remedia parcialmente añadiendo las excitaciones 2h y 2p a la expansión IC de acuerdo con el esquema DDCI2. La función de onda contiene así efectos de correlación dinámica de los electrones del ligando puente. Esto tiende a reducir la importancia de las excitaciones LMCT. Además, la función de onda incluye las excitaciones del tipo 1h-2p, las cuales contribuyen ferromagnéticamente al acoplamiento en los sistemas expuestos.4. La particular estructura de los spin ladders da lugar a un gran número de interacciones diferentes entre los centros de cobre. Para el acoplamiento magnético la interacción a segundos vecinos es muy pequeña, justificando que se desprecie en estudios de propiedades macroscópicas. En cambio sí que se tiene que tener en cuenta la interacción interladder. Las interacciones a lo largo de los enlaces Cu-O-Cu son importantes en los compuestos con Sr (SrCu2O3 y Sr2Cu3O5) mientras que la distorsión de los planos en el compuesto de Ca (CaCu2O3) reduce considerablemente la interacción a lo largo de los rungs. También se observa una débil interacción en el interladder. Este hecho hace que se entienda mejor el compuesto CaCu2O3 si se considera como una cadena unidimensional de espín.5. El cálculo del intercambio directo Kab, de la integral de salto t y la autorrepulsión efectiva en un centro U, se ha realizado utilizando técnicas de Hamiltonianos efectivos empleando tres prodecimientos distintos: Hamiltoniano de Bloch, Hamiltoniano hermítico mediante ortogonalización de Gram-Schmidt y Hamiltoniano efectivo intermedio. De los tres, se sugiere la utilización de la ortogonalización de Gram-Schmidt. El difícil reconocimiento de los estados altos en energía no repercute tanto en este procedimiento y los valores negativos que se obtienen de Kab desaparecen cuando se usan funciones IDDCI. 6. Se han estudiado las excitaciones locales dentro de la capa 3d del ion manganeso en la perovskita CaMnO3 obteniéndose los valores de las energías de las excitaciones d-d y la energía del campo cristalino a dos niveles de cálculo distintos CASSCF y CASPT2. Se observa una disminución del parámetro 10Dq en 1 eV cuando se pasa de tratar el material con el cluster [MnO6] al cluster [MnO6Al6Ca8O16].7. En la perovskita CaMnO3 no se encuentran estados con carácter predominante de transferencia de carga por debajo de los 4.5 eV con el cluster [MnO6], aunque utilizando el cluster [MnO6Al6Ca8O16], este valor también se reduce en 1 eV.8. En el compuesto CaMnO3, tanto para el estado fundamental como para un estado excitado d3 o un estado de transferencia de carga, la carga formal del ion manganeso se mantiene igual a +3.

La preparación y estudio de los compuestos organometálicos de los elementos de transición ha constituido, durante los últimos años, uno de los campos de la Química Inorgánica de mayor expansión; debido, especialmente, a la introducción de ligandos que confieren gran estabilidad a los compuestos que los contienen. Dentro del mismo, los compuestos con radicales orgánicos perfluorados han sido objeto de varios estudios que han puesto de manifiesto que estas sustancias poseen una estabilidad muy superior a la de los productos análogos con radicales orgánicos hidrogenados. Y en este dominio de los compuestos de coordinación con ligandos perfluorados, han merecido atención especial aquellos que poseen el grupo pentafluorofenilo, dada su estabilidad y facilidad de obtención y manejo; de tal modo, que se conocen complejos con dicho ligando de casi todos los elementos de transición. Contrasta con esta situación el escaso número de compuestos descritos con ligandos orgánicos perclorados.El grupo C(6)Cl(5) tiene unas propiedades muy parecidas a las del C(6)F(5) en especial las relativas a su electronegatividad, y a la posibilidad de emplear los O.M.pi(x) del anillo aromático para la aceptación de electrones del átomo central. Por lo que, dado el escaso número de compuestos organometálicos de elementos de transición con el ligando C(6)Cl(5) que se conocían, se con sideró conveniente ampliarlo al objeto de profundizar en el conocimiento de los mismos.Son los elementos del grupo del níquel (Ni, Pd, Pt) los que parecen formar compuestos más estables de esta índole. Por ello, se inició el presente trabajo con la reproducción del trabajo de Mac Kinnon y West en el que se describen compuestos de fórmula general [NiX(C(6)Cl(5))(PPh(3) (2)],en la que X = Cl, Br, I, NCS, NCO y N(3); compuestos que vienen a constituir la primera seria de derivados de paladio de este tipo, junto con el primer y único compuesto que había sido descrito anteriormente, el [PdCl(C(6)Cl(5) (PPh(2)Me(2)] obtenido por Rausch y Tibbets en 1970. Se tiene el propósito de estudiar, más adelante, la preparación de los compuestos análogos de platino. Es de esperar que con ello se puedan establecer correlaciones interesantes en sus propiedades y en su estabilidad. Con este mismo objeto, se investiga en el propio Departamento de Química Inorgánica la obtención de nuevos compuestos análogos con otras fosfinas y difosfinas.Las sustancias obtenidas han sido caracterizadas mediante su análisis químico, sus espectros visible, ultravioleta e infrarrojo y sus conductividades en acetona.Al estudiar los espectros I.R. de todas estas sustancias, se ha constatado que si bien la bibliografía señala las bandas propias del grupo pentaclorofenilo coordinado, no parece que se haya realizado el análisis de modos normales de vibración de este grupo. Se procedió pues a la revisión del espectro I.R. del hexaclorobenceno y al estudio teórico de las modificaciones previsibles de dicho espectro en los compuestos de coordinación con el ligando C(6)Cl(5), derivadas de la disminución de simetría de dicho grupo, con respecto a la propia del hexaclorobenceno. Todo lo cual ha permitido una más completa asignación de bandas atribuibles al grupo C(6)Cl(5)coordinado.Se ha estudiado además, la acción del HCl y cloro gaseosos sobre las soluciones de los compuestos de niquel y paladio descritos en esta Memoria, lo que ha permitido comparar la estabilidad del enlace M-C(6)Cl(5) con la del M-C(6)F(5)Por otra parte se ha observado que por la acción del calor en vacío, los compuestos plano cuadrados de níquel(II) y paladio(II) estudiados, pierden trifenilfosfina, transformándose, muy posiblemente, en compuestos dinucleares del tipo [MXC(6)Cl(5) PPh(3)](2) análogos a los descritos por Mac Kinnon y West para M=Ni y X=Cl, Br, según puede deducirse de los espectros I.R. de estas sustancias.Por último, se ha completado la caracterización de los nuevos compuestos obtenidos con el estudio de su difractograma de rayos X.

En el treball descrit en aquesta Memòria s'han preparat, caracteritzat estructuralment i estudiat des d'un punt de vista magnètic diferents sistemes de base molecular mixtos d'ions del bloc f i d emprant en tots els casos Ln(NO3)3·xH2O, on Ln3+ = qualsevol ió lantànid en estat d'oxidació +3, K3[M(CN)6], on M3+ = Fe, Co, Cr, com a reactius de partida mesclats en dissolució aquosa. L'addició, en cada cas, de diferents lligands bloquejants com ara la N,N'-dimetilformamida o la 2,2'-bipiridina, així com la pròpia naturalesa dels ions Ln3+ i M3+, ha donat lloc a sistemes de diferent nuclearitat i/o dimensionalitat: sistemes dinuclears, trinuclears i monodimensionals sempre amb lligand pont cianur.Tenint en compte que fins a l'actualitat no existeix cap model que inclogui simultàniament l'efecte de l'acoblament espín-òrbita, l'efecte de la simetria del camp cristal·lí i l'intercanvi magnètic descrit pel tensor anisòtrop J, l'estudi de la interacció magnètica existent entre cadascun dels ions Ln3+ i l'ió Fe3+ en tot aquest conjunt de diferents compostos s'ha pogut estudiar mitjançant l'aplicació d'una aproximació qualitativa que permet desxifrar la naturalesa de la interacció encara que no la seva magnitud. L'aplicació del mètode ha permès estudiar l'evolució de la interacció magnètica al llarg de la sèrie d'ions lantànid(III) combinats amb l'ió ferro(III) i observar-ne la seva dependència respecte de factors externs a la naturalesa de l'ió Ln3+, al contrari del que O.Kahn et al. proposaren al 1993 en afirmar que la interacció d'un ió Ln3+ amb l'ió Cu2+ depenia única i exclusivament del mode d'acoblament entre el moment angular d'espín i l'orbital d'un mateix ió Ln3+.La presència d'acoblament espín-òrbita en la majoria d'ions Ln3+ provoca un allunyament significatiu del valor del factor g d'aquests ions respecte del valor del factor g corresponent a l'electró lliure (2,0023). A més, la presència d'entorns cristal·lins sovint de baixa simetria provoquen una anisotropia magnètica en aquests compostos fàcilment observable a baixa temperatura, on els valors de M no segueixen la llei de Curie. L'anisotropia magnètica dels sistemes més simples (compostos dinuclears LaFe, CeCo i CeFe) va ser estudiada mitjançant mesures magnètiques de monocristall i de ressonància paramagnètica electrònica de monocristall (rpe). Tant una tècnica com l'altra van permetre confirmar la presència d'acoblament magnètic entre els ions Ce3+ i Fe3+ en el compost dinuclear CeFe, corroborant el que ja apuntava l'aplicació del mètode qualitatiu anterior per a aquest sistema. A més les magnituds i direccions de les tres components dels tenors g per als ions Ce3+ i Fe3+ van ser determinades independentment mitjançant els espectres de rpe de monocristall dels compostos dinuclears CeCo i LaFe respectivament.La utilització de Gd3+ com a ió Ln3+ i de [Cr(CN)6]3- enlloc de [Fe(CN)6]3- en la síntesi de nous compostos mixtos 3d-4f ha simplificat molt l'estudi magnètic d'aquest tipus de sistemes ja que l'ió Gd3+ no presenta acoblament espín-òrbita, al contrari de la resta d'ions Ln3+ paramagnètics, i l'ió Cr3+ és especialment isòtrop. Això ha permès ajustar les dades magnètiques d'aquests compostos mitjançant l'ús d'un Hamiltonià d'espín isòtrop obtenint valors de la constant isòtropa d'intercanvi magnètic iguals o inferioirs a 1 cm-1, valors previsibles tenint en compte les característiques dels sistemes 3d-4f.Finalment l'intent de sintetitzar compostos mixtos d-f d'elevada nuclearitat ha donat lloc a un sistema amb estructura tipus clúster amb un ió Ce4+ diamagnètic central, amb un paper fonamental com a ió plantilla, envoltat de vuit ions Mn3+ als quals s'uneix mitjançant múltiples lligands pont oxo. Els ions Mn3+, units mitjançant lligands pont carboxilat, mostren una interacció ferromagnètica entre ells. Paral·lelament s'obtingueren dos compostos triangulars amb tres ions Cr3+ i amb un lligand pont oxo central cadascun: el primer completament simètric mentre que el segon presenta una distorsió que dóna lloc a un triangle de simetria isòsceles. La geometria dels compostos en determina les propietats magnètiques i per aquest motiu només pot observar-se el fenomen de frustració d'espín en el primer dels dos compostos. / Different kinds of mixed "d"-"f" molecular compounds with cyanide bridges have been obtained, structurally characterized and magnetically studied in this work. Depending on the nature of the blocking ligand added in the reaction media, and on the nature of the lanthanide(III) ion and the transition ion as well, dinuclear, trinuclear or monodimensional compounds were formed.Up to now there is no suitable model that includes the spin-orbit coupling, the crystal field effect and the anisotropic magnetic superexchange between d and f paramagnetic ions. For this reason a qualitative approach was used in order to guess which is the nature of the magnetic interaction between each of the Ln3+ ions and the Fe3+ ion in these compounds, even if we cannot measure its magnitude.The low symmetry crystal environment of most of the lanthanide(III) ions gives rise to a high magnetic anisotropy at low temperature. The anisotropy of the simplest dinuclear systems presented in this work (LaFe, CeCo and CeFe) has been studied by single crystal magnetic measurements and single crystal epr spectra. The magnitudes and directions of the three components of the g tensors for the Ce3+ and Fe3+ ions have been independently determined using the single crystal epr spectra of the CeCo and LaFe compounds respectively.The use of Gd3+ as the Ln3+ ion and the substitution of the [Fe(CN)6]3- by [Cr(CN)6]3- in the synthesis of new compounds has simplified the magnetic study of these systems since Gd3+ has no spin-orbit coupling and Cr3+ is a very isotropic ion. We fitted the magnetic data for two of these compounds using an isotropic spin Hamiltonian and we obtained values for the magnetic exchange constant (J) between 0.5 and 1 cm-1, the expected values for this kind of systems.Finally our attempt to synthesize new mixed d-f high-nuclearity compounds gave rise to a cluster-like structure compound with one diamagnetic Ce4+ ion, showing a template role, sorrounded by eight Mn3+ ions ferromagnetically coupled between them. Two chromium(III) triangular systems have been also obtained, which show presence or lack of spin frustration depending on the symmetry of the molecule in each case.

En los últimos años, la química de los compuestos organometálicos ha experimentado un extraordinario auge debido fundamentalmente a dos hechos importantes. En primer lugar, la creciente utilización de numerosos derivados como catalizadores en procesos industriales de suma importancia (proceso oxo, proceso Wacker, polimerización de olefinas, etc.); en segundo lugar, ha obligado a revisar y ampliar muchos aspectos teóricos relacionados con la estructura y enlace de compuestos químicos.Desde que se prepararon los primeros compuestos organométalicos, la búsqueda de los factores responsables de la estabilidad de estas sustancias ha constituido el centro de estudio de los investigadores dentro de este campo de la química. En este sentido debe destacarse la mayor estabilidad y facilidad de formación de compuestos organometálicos con enlaces Q(M-C) cuando M es un átomo de uno de los grupos de elementos normales en relación a los de transición. Esta diferencia se atribuyó inicialmente a una menor energía de los enlaces Q(M-C) cuando participan elementos de transición. No obstante, los datos termodinámicos que se poseen en la actualidad indican que las energías de estos enlaces son análogas,independientemente del tipo del metal.Estos resultados permiten proponer que la distinta estabilidad observada es de origen cinético más que termodinámico, en el sentido de que con metales de transición pueden actuar mecanismos de reacción con bajas energías de activación, que conduzcan a la descomposición de los compuestos organometálicos. Si bien aún en el presente no es una cuestión totalmente resuelta, sí se dispone de algunas ideas generales, desarrolladas inicialmente por Chatt a finales de la década de los años cincuenta, en cuanto a la influencia del metal y los distintos tipos de ligandos sobre la estabilidad de los compuestos organometálicos con enlaces Q(M-C).El estudio comparativo de las propiedades de los compuestos organometálicos de los metales de transición, ha mostrado que tanto la naturaleza del metal como la de los ligandos orgánicos tiene suma importancia en cuanto a la estabilidad final del complejo. Para un determinado grupo de elementos de transición, se observa que la estabilidad de los compuestos organometálicos con enlace Q(M-C), aumenta al incrementar el peso atómico del metal. Así, los compuestos organometálicos de Pt son más estables que los análogos de Pd o Ni.La influencia del grupo orgánico sobre la estabilidad del enlace Q(M-C) se observa en que los compuestos con grupos arílicos son más estables que los que poseen grupos alquílicos. Este hecho puede atribuirse a la existencia, en estos últimos, de ciertos mecanismos de descomposición más favorables, como es el caso de la beta-eliminación. El efecto de la electronegatividad del grupo orgánico se manifiesta en que para compuestos de un mismo metal se ha encontrado una mayor estabilidad para el grupo orgánico CF3 que para CH3. La misma gradación se observa en el caso de que el grupo orgánico sea C6F5 o C6H5. Los compuestos organometálicos con enlaces Q(M-C) están generalmente estabilizados por- la presencia de ligandos neutros como fosfinas, arsinas, CO, etc., que poseen una notable capacidad pi-aceptora, que producen un aumento en la diferencia de energía entre los orbitales moleculares ocupados y vacíos del complejo. Se ha indicado también que la capacidad estabilizadora de estos ligandos puede relacionarse con la saturación que producen en las posiciones de coordinación del metal central, con lo que se dificulta el ataque de distintos reactivos o del propio disolvente al compuesto.No obstante, recientemente han logrado obtenerse algunos compuestos organometálicos estables sin ligandos neutros, del tipo MRn y MR(x-)n.Un factor de gran interés al considerar la estabilidad final de los compuestos organometálicos plano-cuadrados del tipo [MXRL2] o [MR2L2], siendo R un grupo arilo, es la presencia de uno o varios sustituyentes voluminosos en posición orto (efecto orto). Aunque en un principio el efecto orto fue explicado en base a consideraciones electrónicas y también estéreas, los resultados obtenidos en los últimos años parecen mostrar que los efectos estéreos son los más importantes al bloquear posiciones de coordinación del metal central, necesarias para iniciar determinados mecanismos de descomposición del complejo.Si bien la importancia del efecto orto sobre la estabilidad de este tipo de compuestos disminuye al aumentar el peso atómico del metal, puede ser, en ocasiones, la única causa que justifique la notable estabilidad de compuestos organometálicos con enlace Q(M-C).Una línea de investigación que se viene desarrollando en este Departamento intenta profundizar sobre los factores que afectan la estabilidad del enlace metal-carbono, principalmente en compuestos del tipo [MXRL2] o [MR2L2], siendo R un grupo aromático total o parcialmente clorado y L una fosfina terciaria o amina aromática. Hasta el momento se han obtenido compuestos donde M es Ni, Pd, Pt, Co o Fe; no obstante cabe señalar que con Pt únicamente se han estudiado compuestos del tipo [PtX(C6Cl5)(PEt3)2].Dado que ya se habían preparado compuestos de Ni y Pd del tipo [MXR(PPh.3)2] con grupos arílicos parcial o totalmente clorados, pareció interesante ampliar el estudio a compuestos análogos de platino, lo que haría posible observar, especialmente, la influencia del número y posición de los átomos de cloro existentes en el anillo aromático, sobre la estabilidad y reactividad de estos compuestos.Así mismo, este estudio permitiría comparar los resultados con los obtenidos anteriormente en las series análogas con los otros metales indicados.La conocida inercia de los complejos de platino, junto con el gran volumen que posee la PPh3, impedía la aplicación de los métodos tradicionales de síntesis basados en el uso de organomagnésicos y organoliticos; por lo que fue necesario ensayar nuevos métodos capaces de conducir a los compuestos organometálicos de platino: previstos en un principio.En este sentido, se procedió al estudio de la acción de los derivados organomercúricos sobre el dihalocomplejo de plata, no cis-[PtCl2(PPh3)2]. Mientras que en solución el proceso no condujo a resultados satisfactorios, cuando la reacción se realizó en estado fundido, se obtuvieron los organoderivados de platino con un rendimiento suficiente como para considerar el proceso como un buen método de síntesis de estas sustancias.En este trabajo se describe la preparación y estudio de compuestos del tipo trans-[PtClR(PPh3)2] siendo R= Ph; 2,5-C6H3Cl2; 2,3,4- y 2,4,6-C6H2Cl3; 2,3,4,5-, 2,3,4,6- y 2,3,5,6-C6HCl4 y C6Cl5, mediante la acción de los organoderivados de mercurio, HgR2, sobre el cis-[PtCl2(PPh3)2], efectuando la reacción en estado fundido. Por otra parte, también se estudia la acción de los HgR2 sobre el compuesto Pt(PPh3)3, que conduce a la obtención de las sustancias de fórmula [(PPh3)2RPt-HgR], con enlace directo Pt-Hg. Estos compuestos han resultado ser sumamente interesantes ya que son precursores de los complejos de platino con dos grupos orgánicos del tipo [ptR2(PPh3)2] o [ptRR'(PPh3)2].Los nuevos compuestos obtenidos han sido caracterizados mediante sus análisis elementales, temperaturas de fusión o descomposición, conductividades molares en solución acetónica, susceptibilidades magnéticas, espectros electrónicos y de infrarrojo, espectros Raman, espectros de resonancia magnética nuclear de 1H y de 31P.Así mismo se ha estudiado la reactividad que presentan todas estas sustancias frente a reactivos como halógenos, cloruro de hidrógeno, ácido trifluoroacético, y en procesos de metátesis y de sustitución de fosfinas, Cabe destacar que la acción del ácido trifluoroacético frente a los compuestos que contienen enlace directo Pt-Hg, provoca la rotura de éste, conduciendo finalmente a una nueva serie de compuestos de Pt(III) con ligando trifluoroacetato, del tipo [Pt(CF3CO2)R(PPh3)2] .

Aquest treball teòric estudia l'acoblament magnètic en complexos bi- i trinuclears heterometàl·lics amb lligands pont oxamido, oxamato, ditiooxalato i anàlegs. Per calcular la seva estructura electrònica s'han usat mètodes multireferencials, en particular diferents variants del mètode DDCI, desenvolupat en el grup, i el mètode CASPT2. Per diferents sistemes binuclears coneguts de Cu(II) i Mn(II), l'acoblament magnètic i els mapes de densitat de spin calculats reprodueixen acuradament les dades experimentals. L'acoblament antiferromagnètic en aquests depèn de la transferència de càrrega del lligand al metall, lligada a l'electronegativitat dels àtoms coordinats. En els sistemes hipotètics de tipus Cu(II)-M(II)-Cu(II), on M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu i Zn, la magnitud de l'acoblament estimada depèn de l'electronegativitat del metall central, anant de feblement ferromagnètic pel Sc a moderadament antiferromagnètic pel Cu. Aquest treball aporta la interpretació microscòpica de l'acoblament en aquests sistemes, així com la validació i/o les limitacions dels mètodes de càlcul emprats. / This theoretical work examines the magnetic coupling in bi- and trinuclear heterometallic transition metal complexes with bridging ligands such as oxamido, oxamato, ditiooxalato and analogues. To calculate their electronic structure multireference methods have been used, including different variants of DDCI method, developed in our group, and CASPT2 method. For different Cu(II)-Mn(II) binuclear known systems, the magnetic couplings and spin density maps calculated accurately reproduce the experimental data. The antiferromagnetic coupling in these compounds depends on the charge transfer from ligand to metal, linked to the electronegativity of coordinated atoms. In the hypothetical systems of type Cu(II)-M(II)-Cu(II), where M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, the magnitude of the estimated coupling depends on the electronegativity of the metal core, going from the weakly ferromagnetic for Sc to moderately antiferromagnetic for Cu. This work provides the microscopic interpretation of the coupling in these systems, as well as the validation and/or limitations of the computational methods used.

Carbon-carbon bond formation reactions catalyzed by transition metals represent one of the most versatile and efficient strategies in organic synthesis. The catalytic transformations contribute to the development of methodologies that are more environmentally benign and with high atomic economy. Despite the progress in this field in recent years, the development of new and more efficient strategies of synthesis continues to be one of the main challenges of organic chemistry. In the present PhD thesis the Rh(I)-catalyzed [2+2+2] cycloaddition reaction of different macrocyclic and acyclic substrates containing double and/or triple bond in their structure are studied. On the other hand, Matsuda-Heck reactions and Suzuki-Miyaura cross-couplings using diazonium salts as electrophiles under Pd(II) catalysis with mild reaction conditions and a totally aqueous medium have been studied. Palladium-catalyzed carbon-carbon bonds a good alternative both in terms of cost and activity is the use of nickel catalysts. Finally, new Ni(0) complexes with macrocyclic and open-chain ligands containing double and triple bonds have been synthesized and completely characterized. Their activity in Suzuki cross-coupling reactions is then studied. / Les reaccions de formació d’enllaços carboni-carboni catalitzades per metalls de transició representen una de les estratègies més versàtils i eficients en síntesi orgànica. Les transformacions catalítiques contribueixen al desenvolupament de metodologies més benignes amb el mediambient i proporcionen una elevada economia atòmica. Encara que siguin molts els avenços fets en aquest camp en els últims anys, el desenvolupament de noves i més eficients estratègies de síntesi segueixen essent un dels reptes principals de la química orgànica. En la present tesi s'ha estudiat la reacció de cicloaddició [2+2+2] catalitzada per Rh(I) de diferents substrats macrocíclics i acíclics contenint dobles i/o triples enllaços. Per altra banda, s’han portat a terme reaccions de Matsuda-Heck i acoblaments creuats de Suzuki-Miyaura utilitzant sals de diazoni com a electròfils sota catàlisi per Pd(II) emprant condicions suaus de reacció i en medi totalment aquós. Una bona alternativa al pal•ladi en termes econòmics i d’activitat és l’ús de catalitzadors de níquel. Finalment s’han sintetitzat i caracteritzat estructuralment nous complexos de Ni(0) amb lligands macrocíclics i de cadena oberta contenint diferents insaturacions i s'ha estudiat la seva activitat catalítica en reaccions de Suzuki.