El mètode DDCI (Difference Dedicated Configuration Interaction) s'ha aplicat sistemàticament a l'estudi de diferents problemes químics per a calcular de manera teòrica diferències d'energia entre estats. S'ha començat amb sistemes més simples per acabar aplicant el mètode a problemes de reactivitat. Malgrat l'extensa aplicació d'aquest mètode, mai havia estat emprat per a l'estudi de reaccions que impliquessin estats excitats.En primer lloc, dins dels sistemes estàtics estudiats, s'ha determinat la multiplicitat de l'estat fonamental del biradical tetrametilenetà i s'ha analizat la influència dels substituents en l'estabilitat de l'estat triplet del carbè 2,6-dibromo-4-tert-butil-2',6'-bistrifluorometil-4'-isopropildifenilmetilè. Referent als problemes de reactivitat que impliquen estats excitats, s'ha recalculat la controvertida energia d'activació de l'etapa determinant de la velocitat de la reacció de descomposició quimiluminiscent del 1,2-dioxetà. Amb aquest estudi, el mètode DDCI ha demostrat donar resultats de qualitat similar o superior als d'altres mètodes multireferencials d'alt nivell convencionals (per exemple el mètode CASPT2) amb menor cost computacional. També s'ha estudiat la reacció de desactivació que té lloc en els àcids nucleics com a conseqüència de la irradiació per llum UV en el ADN. En concret, s'han estudiat els derivats de la citosina, 5-metilcitosina i 5-fluorocitosina utilitzant el mètode DDCI i d'altres estratègies computacionals, revelant en tots els casos els resultats la gran complexitat del mecanisme.Amb aquest treball ha estat possible establir el ventall d'aplicabilitat del mètode i els paràmetres òptims per a la seva aplicació en cada cas. / The DDCI method (Difference Dedicated Configuration Interaction) has been systematically applied to study a variety of chemical problems calculating theoretical energy differences between states. We have begun with simpler static systems to end with reactivity problems. Despite the vast application of this method, it had never been applied to the study of reactions involving excited states.Namely, in static systems we have determined the ground state multiplicity of the tetramethylenethane diradical and we have analysed the influence of the substituents on the triplet stability of the 2,6-dibromo-4-tert-buthyl-2',6'-bistrifluoromethyl-4'-isoprophyldiphenylmethylene. Concerning reactivity problems involving excited states, we have recalculated the controversial activation energy of the rate determining step of the chemiluminiscent decomposition of the 1,2-dioxetane. With this study the DDCI method has been shown to give results of the same or better quality than other multireference conventional methods (for instance CASPT2 method) with lower computational cost. Also, we have studied the deactivation reaction that takes place in nucleic acids as a result from the irradiation by UV light to the DNA. In particular, cytosine derivatives 5-methylcytosine and 5-fluorocytosine have been studied using the DDCI method among other computational strategies and the results have revealed the complexity of the mechanism.With this work it has been possible to establish the range of applicability of this method and the optimal parameters for its application in each case.

La tesi estudia l'acoblament magnètic en sistemes de diferent dimensionalitat amb mètodes multireferencials. L’objectiu principal del treball és calcular propietats macroscòpiques, com la dependència de la susceptibilitat magnètica amb la temperatura, a partir de la constant d'intercanvi magnètic calculada, J. Aquest paràmetre microscòpic quantifica la interacció magnètica entre dos centres i es pot extreure per ajust de la corba de susceptibilitat experimental en sistemes finits però això no és possible en sistemes magnètics infinits com cadenes o capes 2D. L’estratègia del treball és calcular J en petits clusters i simular els sistemes estesos utilitzant aquesta J en l’Hamiltonià de Heisenberg en models de 8 a 16 centres. Amb l’espectre obtingut es construeixen les corbes de dependència tèrmica de la susceptibilitat magnètica que, comparades amb les experimentals, donen la possibilitat de quantificar les interaccions magnètiques dels materials estudiats a nivell microscòpic. S'han estudiat diferents tipus de sistemes estesos com cadenes i xarxes hexagonals, on els centres magnètics són ions de metalls de transició. / The thesis studies the magnetic coupling in systems of different dimensionality, by using multireference methods. The aim of the work is to determine macroscopic properties such as the thermal dependency of magnetic susceptibility, from the calculated magnetic exchange constant J. This microscopic parameter quantifies the magnetic interaction between two magnetic sites and can be extracted from the experimental susceptibility curve in finite systems. However this extraction is not possible in extended magnetic systems such as chains or 2D-layers. The strategy followed consists in calculating J in small clusters and in simulating the extended systems by introducing the calculated J in the Heisenberg Hamiltonian of 8 to 16 site models. From the spectrum, the thermal dependency of the magnetic susceptibility is the calculated. When compared to the experimental one, this curve gives a quantification of the magnetic interactions of the studied materials at the microscopic level. We have studied different types of extended systems such as chains and hexagonal lattices, where the magnetic sites are transition metal ions.

Aquest treball teòric estudia l'acoblament magnètic en complexos bi- i trinuclears heterometàl·lics amb lligands pont oxamido, oxamato, ditiooxalato i anàlegs. Per calcular la seva estructura electrònica s'han usat mètodes multireferencials, en particular diferents variants del mètode DDCI, desenvolupat en el grup, i el mètode CASPT2. Per diferents sistemes binuclears coneguts de Cu(II) i Mn(II), l'acoblament magnètic i els mapes de densitat de spin calculats reprodueixen acuradament les dades experimentals. L'acoblament antiferromagnètic en aquests depèn de la transferència de càrrega del lligand al metall, lligada a l'electronegativitat dels àtoms coordinats. En els sistemes hipotètics de tipus Cu(II)-M(II)-Cu(II), on M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu i Zn, la magnitud de l'acoblament estimada depèn de l'electronegativitat del metall central, anant de feblement ferromagnètic pel Sc a moderadament antiferromagnètic pel Cu. Aquest treball aporta la interpretació microscòpica de l'acoblament en aquests sistemes, així com la validació i/o les limitacions dels mètodes de càlcul emprats. / This theoretical work examines the magnetic coupling in bi- and trinuclear heterometallic transition metal complexes with bridging ligands such as oxamido, oxamato, ditiooxalato and analogues. To calculate their electronic structure multireference methods have been used, including different variants of DDCI method, developed in our group, and CASPT2 method. For different Cu(II)-Mn(II) binuclear known systems, the magnetic couplings and spin density maps calculated accurately reproduce the experimental data. The antiferromagnetic coupling in these compounds depends on the charge transfer from ligand to metal, linked to the electronegativity of coordinated atoms. In the hypothetical systems of type Cu(II)-M(II)-Cu(II), where M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, the magnitude of the estimated coupling depends on the electronegativity of the metal core, going from the weakly ferromagnetic for Sc to moderately antiferromagnetic for Cu. This work provides the microscopic interpretation of the coupling in these systems, as well as the validation and/or limitations of the computational methods used.