Ingeniero Civil Químico / El incremento en la demanda energética mundial para los años venideros y el problema del cambio climático motivan la búsqueda de formas de generación de energía eléctrica más limpias y eficientes que las actuales. En este escenario surgen las celdas de combustible, dispositivos electroquímicos que permiten convertir directamente la energía química de combustibles tales como H2, metano, etc., en energía eléctrica. Entre los tipos de celdas de combustible desarrollados destacan las de óxido sólido (SOFCs, por sus siglas en inglés), debido a las altas densidades de potencia que pueden alcanzar (400 - 500 mW cmˉ², operando con H2) y a la posibilidad de usar carbón como combustible. Dado que los electrodos convencionales de una SOFC se desactivan al usar carbón, se propone reemplazar el ánodo tradicional de Ni-YSZ (electrodo cerámico de níquel mezclado con circona estabilizada con itria) por uno de estaño fundido, el cual permitiría la oxidación directa del carbón por reducción del óxido generado en la interfase ánodo|electrolito (Sn(l)-SOFC). A pesar de ser una alternativa prometedora, se ha detectado que la formación de SnO2 en la interfase ánodo|electrolito es más rápida que la reducción de este con carbón, lo cual afecta negativamente el desempeño de la celda al aumentar las resistencias internas con el tiempo. Dado esto, en el presente trabajo de memoria se desarrolló un modelo cinético que permite determinar el tiempo que tarda en formarse una monocapa de SnO2 en la interfase ánodo|electrolito, con el fin de estimar el tiempo de estabilidad de la celda. Del análisis de las constantes de equilibrio calculadas para estas reacciones, se desprende que la formación de Sn2O3 es despreciable con respecto al resto de las especies, por lo que la rama de reacciones asociadas a esa especie se omitió. Las constantes cinéticas de las otras reacciones se determinaron mediante el ajuste de una curva densidad de corriente vs. sobrepotencial proveniente de un ajuste previo de datos experimentales obtenidos por voltametría a un modelo cinético electroquímico. En un primer ajuste, se obtuvo un coeficiente de determinación R² = 0,7514, suponiendo que las concentraciones de todas las especies en la superficie del electrolito se mantienen constantes. Al desechar este supuesto, se obtuvo R² = 0,9995. Al usar los datos experimentales ajustados con un modelo simplificado, se obtuvo un ajuste con R² = 0,9994 que permitió determinar que la monocapa se forma en aproximadamente 160 s, operando al potencial que genera la mayor densidad de potencia (0,42 V). Sin embargo, la determinación de la resistencia de esta capa (2,789 e-9 Ω) indica que no es suficiente para afectar significativamente el desempeño de la celda, por lo cual se propone para trabajos futuros el planteamiento de un modelo multicapa que permita determinar la estabilidad real de esta.

DGICYT (proyectos PB88-0287 y PB91-0751); Asac Pharmaceutical International

El yacimiento de Porco fue descubierto en tiempos precolombinos, cuyas vetas, inicialmente sólo fueron explotadas para la obtención de minerales argentíferos. Hoy en día, se extraen de este yacimiento, minerales de estaño (Sn O2) y metales base; actualmente, es uno de los principales productores de Zinc (Zn S) y plomo (Pb S) con contenidos de plata (Ag). Este depósito mineral, está compuesto por estructuras vetiformes poli metálicas desarrolladas principalmente en la toba Porco y la roca ígnea porfiditica. Por otra parte, las vetas principales, tienen en general anchos menores a un metro pero en algunos casos llegan hasta 3 metros de potencia, con una extensión longitudinal de hasta 2 km.

En este trabajo de Tesis Doctoral se presentan los resultados obtenidos durante el estudio de la síntesis de derivados orgánicos bis-metalados, conteniendo estaño y silicio, a partir de tres dioles primarios cuyas estructuras poseen simetría C2: (4S,5S)-1,3-dioxolano- 2,2-dimetil-4,5-dimetanol; (11R,12R)–9,10–dihidro–9,10–etanoantraceno–11,12–dimetanol y (S)-2,2’-bis(hidroximetil)-1,1’-binaftaleno, con la finalidad de estudiar sus propiedades físicas y químicas así como también sus posibles aplicaciones como inductores asimétricos en síntesis orgánica y sus posibles aplicaciones biológicas. En todos los casos se evaluaron las mejores condiciones de reacción, tanto para sintetizar los dioles como todos los intermediarios necesarios, a fin de lograr la obtención de los derivados bis-metalados asimétricos. Los productos sililados no se obtuvieron o se consiguieron en muy baja cantidad y no pudieron ser purificados. Con respecto a los compuestos estannilados, se lograron obtener los productos bis-trifenilestannilados a partir de los derivados tosilados o halogenados de estos dioles, por reacción con trifenilestannillitio, aunque la purificación no pudo lograrse en todos los casos. A partir del compuesto bis-trifenilestannilado derivado del diol (4S,5S)-1,3-dioxolano-2,2- dimetil-4,5-dimetanol se obtuvo el correspondiente derivado bis-halodifenilestannilado y, a partir de éste, el bis-hidruro órgano-diestánnico. Este último se evaluó en cuanto a su actividad en síntesis orgánica asimétrica. Es importante destacar que, hasta donde sabemos, no existen reportes en la literatura de compuestos con simetría C2 que tengan dos unidades hidrogenodialquilestannilo en la molécula. La inducción asimétrica observada durante los estudios de aplicación de este bis-hidruro organoestánnico en reacciones de reducción de cetonas proquirales y de α-bromoésteres no fue significativa. Sin embargo, fue posible aplicarlo en cantidades catalíticas a un proceso de reducción de α-bromoésteres. Los estudios de actividad antiproliferativa de dos de los derivados organoestánnicos obtenidos sobre células provenientes de tumores sólidos humanos dieron muy buenos resultados, en particular con el (4R,5R)-1,3-dioxolano-2,2-dimetil-4,5-dimetilen-bisiododifenilestannano, que mostró ser muy activo. Por otro lado, dadas las muchas aplicaciones que presentan los ésteres borónicos, se estudió la síntesis de nuevos ésteres derivados de ácidos borónicos y diborónicos y se probó su capacidad para actuar como inductores enantioselectivos. Aplicados a la reducción de acetofenona, utilizando como agentes reductores NaBH4 o LiBH4, los ee obtenidos tampoco fueron significativos en este caso. Sin embargo, su aplicación como inductores asimétricos en reacciones multicomponente de formación de 4-tiazolidinonas, dieron resultados alentadores. Además, como parte de las tareas realizadas en la Universidad de Colonia, Alemania bajo la dirección del Prof. Dr. Hans-Günther Schmalz, se evaluó la síntesis de los dioles con simetría C2: (S)-2,2’-bis(hidroximetil)-1,1’-binaftaleno, (4R,5R)-2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4,5- bis(3,5-difenil-fenil)metanol y (4R,5R)-2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4,5-bis-[di(3,5-dietilfenil)- metanol]. Éstos se utilizaron en el estudio de la síntesis de ligandos modulares fosfinafosfito. Si bien, durante el período de la estancia, no se tuvo éxito en la formación de los nuevos ligandos, los dioles sintetizados seguirán siendo objeto de estudio del grupo de investigación del Prof. Schmalz para lograr la síntesis de ligandos bisfosfina y su posterior aplicación en catálisis asimétrica mediada por metales de transición. / This Doctoral Thesis presents the results obtained during the study of the synthesis of bis-metalated (bis-stannyl and bis-silyl) derivatives from three diols with C2 symmetry: (4S, 5S) -1,3 dioxolane-2,2-dimethyl-4,5-dimethanol; (11R, 12R) -9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene-11,12-dimethanol and (S) -2,2'-bis (hydroxymethyl) -1,1'-binaphthalene; in order to study their physical and chemical properties as well as their possible applications in organic synthesis as asymmetric inductors and their potential biological activities. It was studied the best way to obtain the three diols and the necessary derivatives to reach the synthesis of the asymmetric bis-metalated compounds. Silicon derivatives were not obtained or were obtained in low yields and could not been isolated. Organotin compounds were achieved when tosylated or halogenated derivatives were treated with triphenyltinlithium, but the purification of the organotincompounds was difficult. The bis-stannyl derivative from (4S, 5S) -1,3 dioxolane-2,2-dimethyl-4,5-dimethanol was converted into a bis-organotinhydride and its activity in asymmetric organic synthesis was evaluated. To the best of our knowledge there are no reports in the literature of C2 chiral compounds with two hydrodialkylstannyl units in the molecule. The asymmetric induction observed in reductions of prochiral ketones and in the reduction of alphabromo esters, was not significant. However, in the reduction of alphabromo esters it was possible to use catalytic amounts of the organotin hydride. Studies of antiproliferative activity of two organotin compounds on cells derived from human solid tumors were particularly good for the organotin halide (((4R,5R)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4,5-diyl)bis(methylene))bis(iododiphenylstannane) which proved to be very active. On the other hand, it was studied the synthesis of new boronic esters given the numerous applications that these compounds have shown in asymmetric organic synthesis. These boronic esters were tested as chiral inductors in the reduction of acetophenone using NaBH4 or LiBH4 as reducing agents but the product was obtained with poor ee. Nevertheless, in the synthesis of 4-thiazolidinones through a multicomponent reaction the ed obtained are promising. Furthermore it was evaluated the synthesis of modular phosphine-phosphite ligands based on the diols with C2 symmetry (S) -2,2'-bis (hydroxymethyl) -1,1'-binaphthalene, (4R, 5R) -2,2 dimethyl-1,3-dioxolane-4,5-bis (3,5-diphenyl-phenyl) methanol and (4R, 5R) - 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4,5-bis-[di-(3,5-diethylphenyl) methanol] as part of the tasks performed at the University of Cologne, Germany under the direction of Prof. Dr. Hans-Günther Schmalz. Although the synthesis of the new ligands was unsuccessful, the three diols synthetized in this period of the present thesis will be evaluated by the group of Prof. Schmalz in the synthesis of bisphosphines ligands and their subsequent application in asymmetric catalysis mediated by transition metals.

Numerosos procesos en la industria química fina, consistentes en reacciones orgánicas en fase líquida, utilizan sales o complejos de metales de trasición como catalizadores ácidos de Lewis homogéneos por la capacidad de coordinación de los metales en disolución con los consiguientes problemas en la recuperación de productos, siendo el uso de catalizadores sólidos una ventaja operativa. Se pueden obtener catalizadores sólidos ácidos de Lewis potencialmente activos y selectivos en reacciones ácido-.base típicas, y también en procesos de tipo redox, mediante la incorporación de especies metálicas con vacantes en su entorno de coordinación en matrices inorgánicas adecuadamente seleccionadas. En esta tesis doctoral se han desarrollado una serie de catalizadores sólidos del tipo ácidos de Lewis en los que los centros metálicos activos están aislados y homogéneamente distribuidos ("single site catalysts"). La acidez de Lewis de estos catalizadores nos ha permitiido llevar a cabo un amplio espectro de reacciones de oxidación, que van desde las epoxidaciones de olefinas a las oxidaciones del tipo MPV-O, pasando por la oxidación de sulfuros a sulfonas. En todos los casos se ha intentado profundizar en el conocimiento de la reacciones y dilucidar las interacciones físico-químicas de los reactiivos con el catalizador para cada uno de los diferentes casos estudiados, para luego extrapolar el conocimiento adquirido a procesos de interés industrial, con el próposito de aportar soluciones a problemas existentes en el área de la química fina. / Domine ., ME. (2003). Solidos ácidos de Lewis como catalizadores heterogéneos en reacciones de oxidación de interés en química fina [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2181 / Palancia

Esta tesis doctoral describe el desarrollo de un tratamiento electroquímico para las aguas de rechazo de una planta de Electrodialisis Reversible (EDR). El objetivo del tratamiento es la reducción de la alta concentración de nitratos de estas aguas, ya que las normativas de vertido se están volviendo cada día más estrictas con este parámetro. Para ello, se propone el uso de la desnitrificación electroquímica, la cual persigue la conversión total del nitrato en nitrógeno gas. Dado que las aguas también tienen un alto grado de dureza, lo cual puede ser problemático para la desnitrificación electroquímica, se propone el uso de la técnica de ablandamiento electroquímico en primer lugar. En esta tesis ambos métodos electroquímicos se desarrollan a escala laboratorio y se sientan las bases para un futuro escalado. Se proponen y prueban diversas innovaciones tras un análisis del estado del arte, con objeto de aumentar su eficiencia y rentabilidad. Las innovaciones para el proceso de ablandamiento electroquímico incluyen el uso de un cátodo tridimensional, el diseño de un práctico reactor electroquímico y un proceso de electrólisis pareada. En cuanto a la técnica de desnitrificación electroquímica, la principal innovación es el uso de combinaciones de Bi y Sn, las cuales no se han probado nunca para este proceso. Se preparan y prueban tanto electrodos nanoparticulados Bi-Sn como electrodos masivos de una aleación eutéctica de Bi-Sn. Se busca un efecto sinérgico entre los metales que mejore las propiedades del material respecto a los metales puros, tanto en actividad catalítica como en selectividad para la formación de N2. Durante el desarrollo del proceso, se investigan los diversos parámetros operacionales con el fin de obtener las mayores eficiencias y los menores consumos energéticos posibles. El proceso desarrollado y optimizado resulta prometedor para el tratamiento de las aguas de rechazo EDR.

La Tesis Doctoral "Estudio electroquímico y recuperación del estaño y del paladio mediante un reactor electroquímico de compartimentos separados" se centra en el estudio de la posibilidad de recuperación del estaño y del paladio procedentes de las disoluciones de activado de las industrias de metalizado de plásticos mediante la utilización de un reactor electroquímico de compartimentos separados mediante un diafragma cerámico. Con la recuperación de estos metales se pretende por una parte minimizar la contaminación producida en la etapa de activado, y por otra parte conseguir un ahorro de materias primas puesto que una vez recuperados los metales podrían ser utilizados de nuevo en el proceso de activado. Para que el proceso de activado se desarrolle de manera óptima debe de existir una relación determinada entre el Sn(II) y el Sn(IV), por tanto es necesario conocer en todo momento la concentración de ambas especies. Así en la primera parte de la Tesis se ha puesto a punto una nueva técnica polarográfica capaz de determinar el contenido en Sn(II) y en Sn(IV) del baño de activado con el objeto de evitar su degradación. El estudio electroquímico de los baños de activado ha permitido seleccionar las condiciones idóneas de trabajo, potencial de electrodo e intensidad de corriente, para recuperar ambos metales sobre la superficie del cátodo de manera conjunta o separada. Por otra parte, se ha realizado un estudio de diferentes separadores cerámicos situados entre los compartimentos del reactor electroquímico con el objetivo de seleccionar aquel cuya resistencia a la migración iónica sea la mínima pero que a la vez su resistencia a la convección y a la difusión de especies sea la máxima. Mediante el separador seleccionado se pretende evitar el paso del Sn(II) hacia el compartimiento anódico, donde se oxidaría a Sn(IV) produciendo un menor rendimiento del proceso. Por último, con los estudios previos se ha realizado la puesta a punto del reactor electroquímico donde se ha evaluado el efecto de la intensidad y el potencial de trabajo sobre los depósitos metálicos formados y sobre las principales "figuras de mérito" del reactor, como son la conversión de reactivo, la productividad específica, el rendimiento eléctrico del proceso y la energía específica consumida. / Al Ministerio de Ciencia y Tecnología por su ayuda a través del financiamiento del Proyecto PPQ2000-0689-C02-01 en el cual se enmarca mi Tesis Doctoral. Al Ministerio de Educación y Cultura por la concesión de una beca predoctoral de Formación de Profesorado Universitario para el desarrollo de la Tesis. / García Gabaldón, M. (2005). Estudio electroquímico y recuperación del estaño y del paladio mediante un reactor electroquímico de compartimentos separados [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/135281 / TESIS

La presente tesis se centra en realizar la síntesis y caracterización de óxidos metálicos dopados con metales de transición para mejorar su sensibilidad para detectar vapores de dos pesticidas organofosforados, Clorpirifós y Malatión. Los óxidos estudiados son el óxido de zinc (ZnO) dopado con Zr, ZnO dopado con Ag, y el óxido de estaño (SnO2) dopado con Pt y Zr. La síntesis del ZnO se realiza mediante la aplicación de dos metodologías de síntesis hidrotermal: (a) Precipitación asistida por microondas y (b) precipitación en autoclave; mientras que el dopaje del ZnO se realiza agregando los precursores de los dopantes (AgNO3 y ZrOCl2) a la mezcla de reacción. El SnO2 dopado con Zr y Pt se obtiene a partir del óxido de estaño comercial (Merck) y se lleva a cabo en dos etapas: 1) Dopaje del SnO2 con Zr por mezcla mecánica y 2) dopaje de SnO2 con Pt por reducción de este con SnSO4. La caracterización de estos materiales se realiza mediante análisis por DRX, FTIR, UV, SEM-EDS, TEM y sorción de N2. Además, se realiza la cuantificación de la concentración de pesticidas en las muestras comerciales que se aplican en los ensayos de sensado mediante HPLC. Se obtienen las señales de respuesta con mayor estabilidad para largos tiempos de sensado con los sensores de óxido de zinc dopado con Zr por síntesis en autoclave (AT-Zr-ZnO). Su caracterización por XRD revela que el dopaje es sustitucional y no se identifican fases adicionales. Se lleva a cabo un estudio de las condiciones óptimas de temperatura (entre 210°C y 220°C), concentración del dopante en el óxido de zinc y el óxido de estaño. La temperatura tiene un efecto positivo en la sensibilidad de todos los sensores ensayados. A la temperatura de ensayo de 220°C se logra maximizar la sensibilidad de los mejores sensores (AT-Zr-2.0-ZnO y Pt-0.13-ZrO2-0.15-SnO2) por el Malatión. En el caso del sensado del Clorpirifós, se obtienen mejores resultados con el sensor Pt-0.13-ZrO2-0.15-SnO2, cuya señal se favorece a 210°C. Además, la sensibilidad del Pt-0.13-ZrO2-0.15-SnO2 respecto al AT-Zr-2.0-ZnO a 220°C es mayor para el Clorpirifós, pero menor para el Malatión. El método de tratamiento estadístico PCA permite la evaluación de las señales de muestras con diferentes concentraciones de pesticidas. Los mejores PCA, obtenidos con los datos de las mediciones utilizando los sensores más sensibles, muestran una varianza total explicada mayor al 90% y una mejor diferenciación entre muestras de aire contaminado con pesticidas y muestras de aire sin contaminación. / This thesis focuses on the synthesis and characterization of metal oxides doped with transition metals to improve their sensitivity to detect vapors of two organophosphorus pesticides, Chlorpyrifos and Malathion. The oxides studied are Zr doped zinc oxide (ZnO), Ag doped ZnO, and tin oxide (SnO2) doped with Pt and Zr. The synthesis of ZnO is carried out through the application of two hydrothermal synthesis methodologies: (a) Microwave assisted precipitation and (b) autoclave precipitation; while ZnO doping is conducted by adding the dopant precursor (AgNO3 or ZrOCl2) to the reaction mixture. SnO2 doped with Zr and Pt is prepared from commercial tin oxide (Merck). The doping process was carried out in two stages: 1) Zr doped SnO2 is obtained by mechanical mixing and 2) Pt doped SnO2 is prepared by reduction with SnSO4. The characterization of these materials is carried out by employing DRX, FTIR, UV, SEM-EDS, TEM and sorption of N2 analysis. In addition, the quantification of pesticide concentration in commercial samples, that are used in the sensing essays, is performed with HPLC. Response signals are obtained with greater stability for long sensing times with zinc oxide sensors doped with Zr by autoclave synthesis (AT-Zr-ZnO). Its characterization by XRD reveals that doping is substitutional and no additional phases are identified. A study of the optimum temperature conditions (between 210°C and 220°C), concentration of the dopant in zinc oxide and tin oxide is carried out. The temperature has a positive effect on the sensitivity of all the sensors tested. At the test temperature of 220°C, the sensitivity of the best sensors (AT-Zr-2.0-ZnO and Pt-0.13-ZrO2-0.15-SnO2) for Malathion can be maximized. In the case of Chlorpyrifos, better results are obtained for the Pt-0.13-ZrO2-0.15-SnO2 sensor, whose signal is favored at 210°C. In addition, the sensitivity of Pt-0.13-ZrO2-0.15-SnO2 with respect to AT-Zr-2.0-ZnO at 220°C is higher for Chlorpyrifos, but lower for Malathion. The statistical treatment method PCA allows the evaluation of the signals of samples with different concentrations of pesticides. The best PCA, obtained with the data of the measurements using the most sensitive sensors, show a total explained variance greater than 90% and a better differentiation between air samples contaminated with pesticides and air samples without contamination. / Tesis

Los minerales pertenecientes al supergrupo de la turmalina son muy útiles para registrar las condiciones fisicoquímicas de su cristalización y rastrear los procesos geológicos asociados a la formación de depósitos minerales. Este estudio presenta nuevos resultados sobre la petrografía y geoquímica de turmalina en el distrito Triásico de Chacaltaya-Kellhuani-Milluni (oeste de Bolivia), ubicado en el segmento norte de la Cordillera Real dentro del Cinturón Estannífero de los Andes Centrales. El área de estudio se encuentra alrededor del stock granítico de Chacaltaya, aproximadamente 5 km al sur del granito de Huayna-Potosí. En este distrito, la mineralización hidrotermal está asociada a greisen, brechas y vetas. Se distinguen tres tipos principales de turmalina hidrotermal, de acuerdo a la petrografía: i) Tur-1, que presenta un color naranja y se manifiesta como cristales esqueléticos dispersos o como reemplazamiento pseudomórfico de cristales primarios de feldespato potásico en el granito greisenizado de Chacaltaya, como cristales euhedrales a subhedrales diseminados que a menudo forman agregados radiales en el greisen, y como fragmentos de cristales en brechas cementadas por turmalina; ii) Tur-2, que se presenta como cristales aciculares muy finos de color verde oscuro que componen el cemento de las brechas; y iii) Tur-3, que forma cristales elongados subhedrales de color verde con tonalidades marrones con zonación oscilatoria dentro de las vetas y cristales anhedrales muy finos en el halo de las vetas. Tanto Tur-2 como Tur-3 muestran evidencia textural de co-cristalización con casiterita tanto en brechas hidrotermales como en vetas. Los tres tipos petrográficos pertenecen al grupo de las turmalinas alcalinas y se caracterizan por ser ricas en Fe, en su mayoría cercanas a la composición del chorlo, extendiéndose en parte a los campos composicionales de la foitita y dravita. La superposición composicional de los tres tipos petrográficos de turmalina sugiere un continuo en la evolución del fluido hidrotermal que reflejaría un enfriamiento progresivo del sistema desde Tur-1 a Tur3, lo que finalmente habría conducido a la cristalización de casiterita coetáneamente a la cristalización de Tur-2 y Tur-3. / Minerals of the tourmaline supergroup are useful to decipher the physicochemical conditions of its crystallization and to trace geologic processes associated with the formation of ore deposits. This study presents new results on the petrography and geochemistry of tourmaline from the Triassic Chacaltaya-Kellhuani-Milluni district (western Bolivia), located in the northern segment of the Cordillera Real within the Central Andean tin belt. The study area lies around the Chacaltaya granitic stock about 5 km south of the Huayna-Potosí granite. Here, hydrothermal mineralization is associated with greisen, breccia, and veins. Three main petrographic types of hydrothermal tourmaline are distinguished: i) Tur-1, which is orange in color and occurs as scattered skeletal crystals or pseudomorphic replacement of primary Kfeldspar in the greisenized Chacaltaya granite, as disseminated euhedral to subhedral crystals mostly forming radial aggregates in greisen, and as crystal fragments in tourmaline-cemented breccias; ii) Tur-2, which appears as very fine acicular grains with a dark-green color composing the cement of breccias; and iii) Tur-3, which forms elongated green-brownish subhedral, oscillatory-zoned crystals within veins, and anhedral, very fine-grained crystals in the halos of veins. Both Tur-2 and Tur-3 show textural evidence of co-crystallization with cassiterite in both hydrothermal breccias and veins. The three petrographic types of tourmaline belong to the alkali group and are characterized by Fe-rich compositions, in majority close to the schorl endmember, and partly extending into the compositional fields of foitite and dravite. Overlapping tourmaline compositions suggest a progressive cooling of the ore-forming system from Tur-1 to Tur-3, eventually leading to cassiterite deposition during the crystallization of Tur-2 and Tur-3.

[ES] La presente Tesis Doctoral se centra en el estudio del comportamiento electroquímico de nuevos electrodos cerámicos basados en SnO2 dopado con Sb2O3. El estudio está orientado a la posterior aplicación de estos electrodos en procesos electroquímicos de oxidación avanzada. Inicialmente, se consideraron diferentes temperaturas de sinterización (entre 1050°C y 1250°C) y se observó que un aumento en la temperatura de sinterización favorecía la deposición del Sb2O3 en la superficie anódica, disminuyendo así la resistividad del electrodo. Posteriormente, se estudió el comportamiento electroquímico de estos nuevos electrodos obteniendo el potencial de descarga del oxígeno mediante la técnica de voltametría de barrido lineal. Los resultados obtenidos revelaron que el valor del potencial de descarga del oxígeno disminuye con el aumento de la temperatura de sinterización. Además, estos electrodos presentaron un comportamiento intermedio entre el ánodo de Pt y el ánodo de BDD. Este último electrodo se emplea habitualmente en los procesos electroquímicos de oxidación avanzada debido a su elevada capacidad para generar radicales hidroxilo, los cuales son capaces de oxidar los compuestos orgánicos a dióxido de carbono y agua. A continuación, se llevaron a cabo ensayos de oxidación electroquímica con estos electrodos cerámicos para seleccionar la temperatura de sinterización. Los resultados mostraron que con el electrodo cerámico sinterizado a 1250°C se alcanza una menor degradación del compuesto orgánico, mientras que los electrodos sinterizados a menores temperaturas presentan un comportamiento similar entre ellos. Por tanto, se seleccionó el electrodo cerámico sinterizado a 1200°C ya que presenta una baja resistividad y un buen comportamiento electroquímico para ser utilizado como ánodo en los procesos electroquímicos de oxidación avanzada. Seguidamente se analizó la vida útil de estos electrodos cerámicos, y se comprobó que la matriz cerámica incrementa en gran medida la estabilidad a la polarización anódica de los electrodos basados en SnO2. Posteriormente, se llevaron a cabo procesos de electro-oxidación en modo galvanostático de distintos contaminantes difíciles de eliminar por las técnicas convencionales utilizando como ánodo los nuevos electrodos cerámicos y el electrodo de BDD, para así poder comparar los resultados obtenidos. Se observó que, aunque con los electrodos cerámicos se consigue degradar el 100% de los distintos contaminantes, el electrodo de BDD es el más eficiente ya que genera mayor cantidad de especies oxidantes activas en su superficie. Para un mismo electrodo, se observó que un aumento en la densidad de corriente aplicada mejora la velocidad de degradación y mineralización de cada contaminante, mientras que la eficiencia eléctrica disminuye. Por otro lado, se estudió el efecto de la presencia de una membrana de intercambio catiónico entre ánodo y cátodo. Los resultados mostraron que el uso de la membrana beneficia la degradación y la mineralización del contaminante, ya que mejora la cinética de reacción anódica y evita la reducción de las especies oxidantes electrogeneradas. A continuación, se analizó la influencia de la concentración del Na2SO4 como electrolito soporte. En este estudio se observó que un aumento en la concentración del Na2SO4 mejora la mineralización del contaminante para el electrodo de BDD y, por el contrario, empeora para el electrodo cerámico. Esto se debe a la capacidad de cada electrodo para oxidar los sulfatos a persulfatos. Por último, se llevaron a cabo ensayos de ecotoxicidad de las muestras tratadas, y se demostró que, en presencia de membrana, a mayor densidad de corriente y con el electrodo de BDD la toxicidad de la muestra es mayor debido a la mayor presencia en disolución de iones persulfato. Por tanto, con el electrodo cerámico, además de alcanzar un elevado grado de degradación del contamina / [CAT] La present Tesi Doctoral es centra en l'estudi del comportament electroquímic de nous elèctrodes ceràmics basats en SnO2 dopat amb Sb2O3. L'estudi està orientat a la posterior aplicació d'aquests elèctrodes en processos electroquímics d'oxidació avançada. Inicialment, es van considerar diferents temperatures de sinterització (entre 1050°C i 1250°C) i es va observar que un augment en la temperatura de sinterització afavoria la deposició de Sb2O3 en la superfície anòdica, disminuint així la resistivitat de l'elèctrode. Posteriorment, es va estudiar el comportament electroquímic d'aquests nous elèctrodes obtenint el potencial de descàrrega de l'oxigen mitjançant la tècnica de voltametria de passada lineal. Els resultats obtinguts van revelar que el valor del potencial de descàrrega de l'oxigen disminueix amb l'augment de la temperatura de sinterització. A més, aquests elèctrodes ceràmics van presentar un comportament intermedi entre l'ànode de Pt y l'ànode de BDD. Aquest últim elèctrode s'utilitza habitualment en els processos electroquímics d'oxidació avançada a causa de la seua elevada capacitat per a generar radicals hidroxil, els quals són capaços d'oxidar els compostos orgànics a diòxid de carboni i aigua. A continuació, es van dur a terme assajos d'oxidació electroquímica amb aquests elèctrodes ceràmics per a seleccionar la temperatura de sinterització. Els resultats van mostrar que amb l'elèctrode ceràmic sinteritzat a 1250°C s'aconsegueix una menor degradació del compost orgànic, mentre que els elèctrodes sinteritzats a menors temperatures presenten un comportament similar entre ells. Per tant, es va seleccionar l'elèctrode ceràmic sinteritzat a 1200 °C ja que presenta una baixa resistivitat i un bon comportament electroquímic per a ser utilitzat com a ànode en els processos electroquímics d'oxidació avançada. Seguidament, es va analitzar la vida útil d'aquests elèctrodes ceràmics, i es va comprovar que la matriu ceràmica incrementa en gran mesura l'estabilitat a la polarització anòdica dels elèctrodes basats en SnO2. Posteriorment es van dur a terme processos d'electro-oxidació en mode galvanostàtic de diferents contaminants difícils d'eliminar per les tècniques convencionals utilitzant com a ànode els nous elèctrodes ceràmics i l'elèctrode de BDD, per a així poder comparar els resultats obtinguts. Es va observar que, encara que amb els elèctrodes ceràmics s'aconsegueix degradar el 100% dels diferents contaminants, l'elèctrode de BDD és el més eficient ja que genera una major quantitat d'espècies oxidants actives en la seua superfície. Per a un mateix elèctrode, es va observar que un augment en la densitat de corrent aplicada millora la velocitat de degradació i mineralització de cada contaminant, mentre que l'eficiència elèctrica disminueix. D'altra banda, es va estudiar l'efecte de la presència d'una membrana d'intercanvi catiònic entre ànode i càtode. Els resultats van mostrar que l'ús de la membrana beneficia la degradació i la mineralització del contaminant, ja que millora la cinètica de reacció anòdica i evita la reducció de les espècies oxidants electrogenerades. A continuació, es va analitzar la influència de la concentració del Na2SO4 com a electròlit suport. En aquest estudi es va observar que un augment en la concentració del Na2SO4 millora la mineralització del contaminant per a l'elèctrode de BDD i, per contra, empitjora per a l'elèctrode ceràmic. Això es deu a la capacitat de cada elèctrode per a oxidar els sulfats a persulfats. Finalment, es van dur a terme assajos d'ecotoxicitat de les mostres tractades, i es va demostrar que, en presència de membrana, a major densitat de corrent i amb l'elèctrode de BDD la toxicitat de la mostra és major a causa de la major presència en dissolució d'ions persulfat. Per tant, amb l'elèctrode ceràmic, a més d'aconseguir un elevat grau de degradació del con / [EN] The present Doctoral Thesis focuses on the study of the electrochemical behaviour of new ceramic electrodes based on SnO2 doped with Sb2O3. The study is oriented at the subsequent application of these electrodes in electrochemical advanced oxidation processes. Initially, different sintering temperatures were considered (between 1050°C and 1250°C) and it was observed that an increase in the sintering temperature favoured the deposition of Sb2O3 on the anodic surface, thus decreasing the resistivity of the electrode. Later, the electrochemical behaviour of these new electrodes was studied by means of the oxygen discharge potential using the linear sweep voltammetry technique. The results obtained revealed that the value of the oxygen discharge potential decreases with increasing the sintering temperature. Furthermore, these electrodes showed an intermediate behaviour between the Pt anode and the BDD one. This last electrode is commonly used in advanced electrochemical oxidation processes due to its high capacity to generate hydroxyl radicals, which are capable of oxidizing the organic compounds to carbon dioxide and water. Then, electrochemical oxidation tests were carried out with these ceramic electrodes to select the sintering temperature. The results showed that with the ceramic electrode sintered at 1250°C, a lower degradation and mineralization of the organic compound is achieved, while the electrodes sintered at lower temperatures showed a similar behaviour. Therefore, the ceramic electrode sintered at 1200°C was selected as it presents low resistivity good electrochemical behaviour to be used as anode in electrochemical advanced oxidation processes. Next, the service life of these ceramic electrodes was analyzed, and it was found that the ceramic matrix greatly increases the anodic polarization stability of the electrodes based on SnO2. Subsequently, electro-oxidation processes were carried out in galvanostatic mode for different contaminants that are difficult to remove by conventional techniques, using the new ceramic electrodes and the BDD electrode as anodes, in order to compare the results obtained. It was observed that ceramic electrodes can be used as anodes for electrochemical oxidation, since for high current densities it is possible to degrade a 100% of the different contaminants. However, the BDD electrode is the most efficient one since it generates more active oxidant species on its surface. For a given electrode, an increase in the current density improves the degradation and mineralization of each contaminant, while the electrical efficiency decreases. On the other hand, the effect of the presence of a cation-exchange membrane between anode and cathode was studied. The results showed that its use benefits the degradation and mineralization of the contaminants, since it improves the kinetics of the anodic reaction and avoids the reduction of the electrogenated oxidant species. Next, the influence of the concentration of Na2SO4 as supporting electrolyte was analyzed. In this study it was observed that an increase in the Na2SO4 concentration improves the mineralization of the contaminant for the BDD electrode and, on the contrary, worsens for the ceramic electrode. This is due to the ability of each electrode to oxidize sulfates to persulfates. Finally, ecotoxicity tests on the treated samples were carried out, and it was shown that, in the presence of the membrane, at higher current density and with the BDD electrode, the toxicity of the sample is greater due to the higher presence of persulfate ions. Therefore, with the ceramic electrode, in addition to achieving a high degree of contaminant degradation, the treated samples are less toxic than the samples treated with the BDD electrode. / Agradezco al Ministerio de Economía y Competitividad por la financiación recibida mediante los proyectos CTQ2015-65202-C2-1-R y RTI2018-101341-B-C21, y a la cofinanciación con los fondos FEDER, que han permitido llevar a cabo la investigación en la Universitat Politècnica de València para la realización de la presente Tesis. También agradecer a Sergio Mestre Beltrán por proporcionarnos los nuevos electrodos cerámicos en los que se ha basado este trabajo. / Mora Gómez, J. (2020). Eliminación de contaminantes orgánicos emergentes mediante procesos electroquímicos de oxidación avanzada [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/158751 / TESIS