Nanocompósitos de nanofibras de polianilina (PANI) com óxido de grafite (GO) e óxido de grafite reduzido (GOr) foram sintetizados e caracterizados. Foram obtidas quatro amostras de PANI/grafite com 10% e 30% de GO ou GOr. A adição de GO ou GOr nas nanofibras de PANI aumentou a condutividade das nanocargas em 6 vezes e melhorou a estabilidade térmica. Estas nanocargas foram utilizadas na polimerização in situ do eteno, obtendo-se nanocompósitos de PE/PANI/grafite com diferentes percentuais das nanopartículas. Os nanocompósitos poliolefínicos foram caracterizados por MEV e MET que mostraram morfologias bastante cristalinas. As nanopartículas de PANI/GO e PANI/GOr mostraram uma boa dispersão no polietileno e um aumento na estabilidade térmica do material final foi observado. As temperaturas de fusão e cristalização também aumentaram entre 2 e 6 oC para os nanocompósitos de polietileno comparado com o polímero puro. / Nanocomposites of polyaniline nanofibers (PANI) with graphite oxide (GO) and reduced graphite oxide (rGO) were synthesized and characterized. There were obtained four samples of PANI/graphite with 10% and 30% of GO or rGO. The addition of GO or rGO in PANI nanofibers increased the conductivity of the nanofillers 6 times and improved the thermal stability. These nanofillers were used in the in situ ethylene polymerization given PE/PANI/graphite nanocomposites with different percentages of nanoparticles. The polyolefinic nanocomposites were characterized by SEM and TEM that showed crystalline morphologies. PANI/GO or PANI/rGO nanoparticles showed a good dispersion in polyethylene and an increase of thermal stability of the final material was observed. Melting and crystallization temperatures also increased between 2 and 6 oC in the polyethylene nanocomposites compared with neat polymer.

Um método simples e de baixo custo para a produção de um masterbatch de grafeno e grafeno de poucas camadas (FLG) por meio da esfoliação por cisalhamento assistido por polímero do grafite em meio aquoso foi extensivamente investigado. De forma detalhada, um polivinil álcool modificado (mPVOH) caracterizado por uma energia de superfície da solução similar à do grafeno e outros 3 surfactantes foram usados para a produção de partículas de grafeno/FLG. O rendimento com mPVOH é maior do que de outros surfactantes, além de exibir uma estreita distribuição de tamanhos de partícula. O marterbatch preparado com mPVOH contém 4,38% em peso de partículas de grafeno/FLG e foi diretamente incorporado em polímero para a produção de nanocompósitos por intercalação em estado fundido. Filmes preparados pela mistura do masterbatch com um grade para extrusão de um polivinil álcool mostrou uma redução de 78% na permeabilidade à agua ao mesmo tempo que o módulo de armazenamento aumentou 48% quando apenas 0,3% de grafeno/FLG foi adicionado. Também foram percebidas melhorias nas propriedades de barreira do PLA e do PEBD, com um aumento de 520% no módulo de armazenamento dos filmes de PLA. Estes resultados abrem um novo caminho para o uso de masterbatch de grafeno/FLG na indústria de embalagens. / A simple and unexpensive method for the production of graphene-based masterbatch via polymer-assisted shear exfoliation of graphite in water was comprehensively investigated. In detail, a modified polyvinyl alcohol (mPVOH) characterized by solution surface energy comparable with that of graphene and another three compounds were used as surfactant for the production of graphene-few layers graphene (FLG) particles. These particles exhibit a higher output than that obtained by graphite liquid-exfoliation using common surfactants, along with a narrower size distribution. A mPVOH-masterbatch containing 4.38 wt% of graphene-like particles was produced, and directly used for the production of polymer nanocomposites by melt processing. Films prepared by blending the graphene-based masterbatch with an extrusion grade polyvinyl alcohol showed a 78% reduction in water permeability and a 48% increase in storage modulus when only 0.3wt% of graphene-like particles is added. Improved barrier properties were also observed for PLA and LDPE-based films, as well as an increment of about 520% in the storage modulus of PLA-based films. These results will open up a new pathway for using graphene-based masterbatch in the packaging industry.

A obtenção de grafeno a partir do grafite foi avaliada através de dois métodos de oxidação (Staudenmaier e Hummers) e dois métodos de redução (térmica e química com hidrazina). Foi realizada a otimização do método de Staudenmaier (constatado o mais eficiente) avaliando diferentes tempos de reação e temperaturas de redução. Caracterizações dos óxidos reduzidos (DRX, FT-IR, Raman, MEV, MET, CHN e EIE) comprovaram que houve uma diminuição dos tamanhos de cristais, por consequência um menor empilhamento aumentando a condutividade elétrica. Na sequencia esses óxidos (GO) e óxidos reduzidos (RED) foram utilizados como suporte para o catalisador Cp2ZrCl2 em polimerizações in situ de etileno suportadas para a síntese de nanocompósitos. Foram utilizados 15% (p.p-1) de MAO e 2 % Zr/grafite. A quantidade de metal imobilizado no suporte foi quantificada por ICP-OES e mostrou que o suporte em GO foi de 1,31% (p.p-1) e em RED foi de 0,36% (p.p-1) Zr/grafite. Os valores de atividades catalíticas obtidas na presença da nanocarga ficaram na faixa de 30 a 415 quando usado GO e 423 a 780 usando RED. Os percentuais de carga variaram de 1,3 a 17% Grafite/PE. Análises de TGA e DMA, mostraram uma maior estabilidade térmica dos nanocompósitos comparado com o polímero homogêneo. A condutividade elétrica foi avaliada por EIE e mostrou que a introdução do RED fez com que o polímero passa-se de um material isolante para semicondutor. Quando se utilizou GO em um percentual em peso de 2,7% obteve-se uma condutividade elétrica de 1,53x10-12 S.cm-1. Quando empregado o RED observou-se melhor condutividade em todos os percentuais de 3,18 x 10-10 S.cm-1 (2,6% p.p-1) até 1,1 x 10-5 S.cm-1 (1,4% p.p-1). / The preparation of graphene from graphite was evaluated by two methods of oxidation (Hummer and Staudenmaier) and two methods of reduction (thermal and chemical with hydrazine). It was performed the optimization of Staudenmaier method (the most efficient) evaluating different reaction times and temperatures of reduction. Characterizations of the reduced oxides (XRD, FT-IR, Raman, SEM, TEM, CHN and EIE) proved that there was a decrease in the size of crystals, consequently, a lower stacking of graphene increasing the electrical conductivity. Following on, these oxides (GO) and reduced oxides (RED) were used as supports for the catalyst Cp2ZrCl2 in the in situ polymerization of ethylene to obtain the nanocomposites. There were used 15 wt.-% of MAO/graphite and 2 wt.-% of Zr/graphite. The amount of immobilized metal on the support was quantified by ICP-OES showing that the efficiency of the support was 1.31 wt.-% Zr/GO and 0.36wt.-% Zr/RED. The values of catalytic activity obtained in the presence of nanocarga were in the range 30-415 when used GO and 423-780 using RED. The load percentages ranged between 1.3 and 17 wt% Graphite/PE. Analysis of TGA e DMA, showed an increase in the thermal stability of the nanocomposites compared to the neat polyethylene. The electrical conductivity was measured by EIE and showed that the introduction of RED makes the polymer to pass from an insulating to a semiconductor material. When GO is used in a percentage by weight of 2.7% the electrical conductivity obtained was 1.53x10-12 S.cm-1. When RED was used it was observed a higher conductivity in all RED percentages from 3.18 x 10-10 S.cm-1 (2.6% wt.- RED/PE) to 1,1 x 10-5 S.cm-1 (1,4% wt.- RED/PE).

Nanocompósitos de polipropileno e grafite foram obtidos neste trabalho através de intercalação no fundido em extrusora dupla rosca. Foram avaliadas as morfologias, propriedades térmicas e mecânicas do material resultante. O trabalho foi subdividido em quatro partes onde inicialmente foram testados diferentes tipos de grafite (intercalados e expandidos). Em seguida diferentes formas de obtenção dos nanocompósitos, como pré-preparação dos grafites ou diferentes granulometrias do polímero, foram avaliadas. Também foram testados alguns aditivos a fim de verificar melhoria nas propriedades, seja pelo auxílio na dispersão da carga (plastificantes), seja pelo aumento da cristalinidade (nucleante). Por fim foram avaliados diferentes teores de grafite a fim de, a partir do melhor grafite, do melhor método e do melhor teor, alcançar o sistema com as propriedades térmicas, mecânicas e elétricas ótimas. Todos os nanocompósitos de grafite apresentaram ganho significativo em propriedades mecânicas com aumento em módulo de flexão, módulo de armazenamento, HDT e Tg. As propriedades térmicas também foram realçadas com o uso da nanocarga devido ao seu efeito nucleante causando um aumento na temperatura e na taxa de cristalização. A morfologia dos nanocompósitos mostrou uma má dispersão do grafite na matriz polimérica. / Nanocomposites with polypropylene and graphite were obtained using melt intercalation in a twin screw extruder. Morphology, thermal and mechanical properties of the resultant material were evaluated. The work was subdivided into four parts where initially different kinds of graphite (intercalated and expanded) were tested. Following, different forms to obtain nanocomposites were evaluated, as the polymer with different granulometries, prepreparation of graphite using intensive mixing, sonification or masterbatch. Also, some additives, processing aid (plasticizers) or cristallinity nucleating were tested to evaluate their effect in the properties. At last, different quantity of graphite was used, and then, through the best graphite amount, preparation method and additives, to obtain optimum thermal, mechanical, and electrical properties. All the graphite nanocomposites presented significative gain in mechanical properties with increment in flexural modulus, storage modulus, HDT, and Tg. The thermal properties were enhanced with the use of nanoparticles due its nucleating effect that causes an improvement in the crystallization temperature and in its rate. The morphology of the nanocomposites showed a bad dispersion of the graphite in the polymer matrix.

Nanocompósitos de nanofibras de polianilina (PANI) com óxido de grafite (GO) e óxido de grafite reduzido (GOr) foram sintetizados e caracterizados. Foram obtidas quatro amostras de PANI/grafite com 10% e 30% de GO ou GOr. A adição de GO ou GOr nas nanofibras de PANI aumentou a condutividade das nanocargas em 6 vezes e melhorou a estabilidade térmica. Estas nanocargas foram utilizadas na polimerização in situ do eteno, obtendo-se nanocompósitos de PE/PANI/grafite com diferentes percentuais das nanopartículas. Os nanocompósitos poliolefínicos foram caracterizados por MEV e MET que mostraram morfologias bastante cristalinas. As nanopartículas de PANI/GO e PANI/GOr mostraram uma boa dispersão no polietileno e um aumento na estabilidade térmica do material final foi observado. As temperaturas de fusão e cristalização também aumentaram entre 2 e 6 oC para os nanocompósitos de polietileno comparado com o polímero puro. / Nanocomposites of polyaniline nanofibers (PANI) with graphite oxide (GO) and reduced graphite oxide (rGO) were synthesized and characterized. There were obtained four samples of PANI/graphite with 10% and 30% of GO or rGO. The addition of GO or rGO in PANI nanofibers increased the conductivity of the nanofillers 6 times and improved the thermal stability. These nanofillers were used in the in situ ethylene polymerization given PE/PANI/graphite nanocomposites with different percentages of nanoparticles. The polyolefinic nanocomposites were characterized by SEM and TEM that showed crystalline morphologies. PANI/GO or PANI/rGO nanoparticles showed a good dispersion in polyethylene and an increase of thermal stability of the final material was observed. Melting and crystallization temperatures also increased between 2 and 6 oC in the polyethylene nanocomposites compared with neat polymer.

Um método simples e de baixo custo para a produção de um masterbatch de grafeno e grafeno de poucas camadas (FLG) por meio da esfoliação por cisalhamento assistido por polímero do grafite em meio aquoso foi extensivamente investigado. De forma detalhada, um polivinil álcool modificado (mPVOH) caracterizado por uma energia de superfície da solução similar à do grafeno e outros 3 surfactantes foram usados para a produção de partículas de grafeno/FLG. O rendimento com mPVOH é maior do que de outros surfactantes, além de exibir uma estreita distribuição de tamanhos de partícula. O marterbatch preparado com mPVOH contém 4,38% em peso de partículas de grafeno/FLG e foi diretamente incorporado em polímero para a produção de nanocompósitos por intercalação em estado fundido. Filmes preparados pela mistura do masterbatch com um grade para extrusão de um polivinil álcool mostrou uma redução de 78% na permeabilidade à agua ao mesmo tempo que o módulo de armazenamento aumentou 48% quando apenas 0,3% de grafeno/FLG foi adicionado. Também foram percebidas melhorias nas propriedades de barreira do PLA e do PEBD, com um aumento de 520% no módulo de armazenamento dos filmes de PLA. Estes resultados abrem um novo caminho para o uso de masterbatch de grafeno/FLG na indústria de embalagens. / A simple and unexpensive method for the production of graphene-based masterbatch via polymer-assisted shear exfoliation of graphite in water was comprehensively investigated. In detail, a modified polyvinyl alcohol (mPVOH) characterized by solution surface energy comparable with that of graphene and another three compounds were used as surfactant for the production of graphene-few layers graphene (FLG) particles. These particles exhibit a higher output than that obtained by graphite liquid-exfoliation using common surfactants, along with a narrower size distribution. A mPVOH-masterbatch containing 4.38 wt% of graphene-like particles was produced, and directly used for the production of polymer nanocomposites by melt processing. Films prepared by blending the graphene-based masterbatch with an extrusion grade polyvinyl alcohol showed a 78% reduction in water permeability and a 48% increase in storage modulus when only 0.3wt% of graphene-like particles is added. Improved barrier properties were also observed for PLA and LDPE-based films, as well as an increment of about 520% in the storage modulus of PLA-based films. These results will open up a new pathway for using graphene-based masterbatch in the packaging industry.

A obtenção de grafeno a partir do grafite foi avaliada através de dois métodos de oxidação (Staudenmaier e Hummers) e dois métodos de redução (térmica e química com hidrazina). Foi realizada a otimização do método de Staudenmaier (constatado o mais eficiente) avaliando diferentes tempos de reação e temperaturas de redução. Caracterizações dos óxidos reduzidos (DRX, FT-IR, Raman, MEV, MET, CHN e EIE) comprovaram que houve uma diminuição dos tamanhos de cristais, por consequência um menor empilhamento aumentando a condutividade elétrica. Na sequencia esses óxidos (GO) e óxidos reduzidos (RED) foram utilizados como suporte para o catalisador Cp2ZrCl2 em polimerizações in situ de etileno suportadas para a síntese de nanocompósitos. Foram utilizados 15% (p.p-1) de MAO e 2 % Zr/grafite. A quantidade de metal imobilizado no suporte foi quantificada por ICP-OES e mostrou que o suporte em GO foi de 1,31% (p.p-1) e em RED foi de 0,36% (p.p-1) Zr/grafite. Os valores de atividades catalíticas obtidas na presença da nanocarga ficaram na faixa de 30 a 415 quando usado GO e 423 a 780 usando RED. Os percentuais de carga variaram de 1,3 a 17% Grafite/PE. Análises de TGA e DMA, mostraram uma maior estabilidade térmica dos nanocompósitos comparado com o polímero homogêneo. A condutividade elétrica foi avaliada por EIE e mostrou que a introdução do RED fez com que o polímero passa-se de um material isolante para semicondutor. Quando se utilizou GO em um percentual em peso de 2,7% obteve-se uma condutividade elétrica de 1,53x10-12 S.cm-1. Quando empregado o RED observou-se melhor condutividade em todos os percentuais de 3,18 x 10-10 S.cm-1 (2,6% p.p-1) até 1,1 x 10-5 S.cm-1 (1,4% p.p-1). / The preparation of graphene from graphite was evaluated by two methods of oxidation (Hummer and Staudenmaier) and two methods of reduction (thermal and chemical with hydrazine). It was performed the optimization of Staudenmaier method (the most efficient) evaluating different reaction times and temperatures of reduction. Characterizations of the reduced oxides (XRD, FT-IR, Raman, SEM, TEM, CHN and EIE) proved that there was a decrease in the size of crystals, consequently, a lower stacking of graphene increasing the electrical conductivity. Following on, these oxides (GO) and reduced oxides (RED) were used as supports for the catalyst Cp2ZrCl2 in the in situ polymerization of ethylene to obtain the nanocomposites. There were used 15 wt.-% of MAO/graphite and 2 wt.-% of Zr/graphite. The amount of immobilized metal on the support was quantified by ICP-OES showing that the efficiency of the support was 1.31 wt.-% Zr/GO and 0.36wt.-% Zr/RED. The values of catalytic activity obtained in the presence of nanocarga were in the range 30-415 when used GO and 423-780 using RED. The load percentages ranged between 1.3 and 17 wt% Graphite/PE. Analysis of TGA e DMA, showed an increase in the thermal stability of the nanocomposites compared to the neat polyethylene. The electrical conductivity was measured by EIE and showed that the introduction of RED makes the polymer to pass from an insulating to a semiconductor material. When GO is used in a percentage by weight of 2.7% the electrical conductivity obtained was 1.53x10-12 S.cm-1. When RED was used it was observed a higher conductivity in all RED percentages from 3.18 x 10-10 S.cm-1 (2.6% wt.- RED/PE) to 1,1 x 10-5 S.cm-1 (1,4% wt.- RED/PE).

Neste trabalho foram obtidos nanocompósitos PP/grafite esfoliado buscando alcançar propriedades mecânicas melhoradas e a condutividade elétrica desta matriz isolante. Foram avaliados sistematicamente diferentes métodos de obtenção dos nanocompósitos a fim de encontrar a melhor dispersão da nanocarga na matriz e, consequentemente, incremento nas demais propriedades. A separação das lamelas do grafite esfoliado através de métodos como ultrassom, ultra-turrax e intercalação em solução foram avaliadas. Os métodos utilizados na separação do grafite tiveram bons resultados de dispersão, sendo que o procedimento que gerou o melhor par dispersão-propriedades mecânicas foi a sonificação com uso de auxiliar de fluxo. As condições de processo durante a intercalação no estado fundido foram avaliadas quanto ao perfil de temperatura e ao enchimento, configuração e velocidade de rosca. A melhor condição foi alcançada com um cisalhamento mais intenso e com perfil elongacional com maior temperatura na zona de malaxagem. A intercalação em solução para preparo de um masterbatch aliado à extrusão teve resultado ótimo em relação ao módulo elástico e dispersão. As amostras que mostraram melhor dispersão alcançaram o limiar de percolação em menores teores de grafite, principalmente as amostras com PPG. Estudos complementares nos nanocompósitos PP/grafite esfoliado foram realizados a fim de compreender os mecanismos de reforço e cristalização dos materiais. O estudo reológico dos nanocompósitos mostrou que o grafite atua como reforço na matriz polipropileno. Por sua vez, o estudo da cinética de cristalização indicou que o grafite atuou como agente nucleante do polipropileno modificando a estrutura cristalina e diminuindo a energia de nucleação. / In this work PP/exfoliated graphite nanocomposites were obtained looking for better mechanical properties and electrical conductivity of the insulating matrix. Different methods of preparing nanocomposites were evaluated systematically to achieve greater nanofiller dispersion and hence increase other properties. The separation of exfoliated graphite lamellae by ultrasound, ultra-turrax and solution intercalation was evaluated. The methods used had good dispersion, and the process that generated the best pair dispersion-mechanical properties was sonication using processing aid. The processing conditions during the melt intercalation were evaluated on the temperature profile, and the filling, configuration and screw speed. The best condition was achieved with intense and elongational shear with a higher temperature in the kneading zone. The solution intercalation associated to extrusion to prepare the masterbatch had great results over the elastic modulus and dispersion. Samples showed better dispersion reached the percolation threshold in lower graphite contents, mainly in the samples with PPG. Complementary studies on PP/graphite nanocomposites were performed in order to understand the reinforcement mechanisms and crystallization of the material. The rheological study of the nanocomposites showed graphite acts as reinforcement in the polypropylene matrix. The study of the crystallization kinetics indicated graphite acted as nuclei agent modifying the crystalline structure of polypropylene and decreasing the nucleation energy.

Nanocompósitos de polipropileno e grafite foram obtidos neste trabalho através de intercalação no fundido em extrusora dupla rosca. Foram avaliadas as morfologias, propriedades térmicas e mecânicas do material resultante. O trabalho foi subdividido em quatro partes onde inicialmente foram testados diferentes tipos de grafite (intercalados e expandidos). Em seguida diferentes formas de obtenção dos nanocompósitos, como pré-preparação dos grafites ou diferentes granulometrias do polímero, foram avaliadas. Também foram testados alguns aditivos a fim de verificar melhoria nas propriedades, seja pelo auxílio na dispersão da carga (plastificantes), seja pelo aumento da cristalinidade (nucleante). Por fim foram avaliados diferentes teores de grafite a fim de, a partir do melhor grafite, do melhor método e do melhor teor, alcançar o sistema com as propriedades térmicas, mecânicas e elétricas ótimas. Todos os nanocompósitos de grafite apresentaram ganho significativo em propriedades mecânicas com aumento em módulo de flexão, módulo de armazenamento, HDT e Tg. As propriedades térmicas também foram realçadas com o uso da nanocarga devido ao seu efeito nucleante causando um aumento na temperatura e na taxa de cristalização. A morfologia dos nanocompósitos mostrou uma má dispersão do grafite na matriz polimérica. / Nanocomposites with polypropylene and graphite were obtained using melt intercalation in a twin screw extruder. Morphology, thermal and mechanical properties of the resultant material were evaluated. The work was subdivided into four parts where initially different kinds of graphite (intercalated and expanded) were tested. Following, different forms to obtain nanocomposites were evaluated, as the polymer with different granulometries, prepreparation of graphite using intensive mixing, sonification or masterbatch. Also, some additives, processing aid (plasticizers) or cristallinity nucleating were tested to evaluate their effect in the properties. At last, different quantity of graphite was used, and then, through the best graphite amount, preparation method and additives, to obtain optimum thermal, mechanical, and electrical properties. All the graphite nanocomposites presented significative gain in mechanical properties with increment in flexural modulus, storage modulus, HDT, and Tg. The thermal properties were enhanced with the use of nanoparticles due its nucleating effect that causes an improvement in the crystallization temperature and in its rate. The morphology of the nanocomposites showed a bad dispersion of the graphite in the polymer matrix.

Um método simples e de baixo custo para a produção de um masterbatch de grafeno e grafeno de poucas camadas (FLG) por meio da esfoliação por cisalhamento assistido por polímero do grafite em meio aquoso foi extensivamente investigado. De forma detalhada, um polivinil álcool modificado (mPVOH) caracterizado por uma energia de superfície da solução similar à do grafeno e outros 3 surfactantes foram usados para a produção de partículas de grafeno/FLG. O rendimento com mPVOH é maior do que de outros surfactantes, além de exibir uma estreita distribuição de tamanhos de partícula. O marterbatch preparado com mPVOH contém 4,38% em peso de partículas de grafeno/FLG e foi diretamente incorporado em polímero para a produção de nanocompósitos por intercalação em estado fundido. Filmes preparados pela mistura do masterbatch com um grade para extrusão de um polivinil álcool mostrou uma redução de 78% na permeabilidade à agua ao mesmo tempo que o módulo de armazenamento aumentou 48% quando apenas 0,3% de grafeno/FLG foi adicionado. Também foram percebidas melhorias nas propriedades de barreira do PLA e do PEBD, com um aumento de 520% no módulo de armazenamento dos filmes de PLA. Estes resultados abrem um novo caminho para o uso de masterbatch de grafeno/FLG na indústria de embalagens. / A simple and unexpensive method for the production of graphene-based masterbatch via polymer-assisted shear exfoliation of graphite in water was comprehensively investigated. In detail, a modified polyvinyl alcohol (mPVOH) characterized by solution surface energy comparable with that of graphene and another three compounds were used as surfactant for the production of graphene-few layers graphene (FLG) particles. These particles exhibit a higher output than that obtained by graphite liquid-exfoliation using common surfactants, along with a narrower size distribution. A mPVOH-masterbatch containing 4.38 wt% of graphene-like particles was produced, and directly used for the production of polymer nanocomposites by melt processing. Films prepared by blending the graphene-based masterbatch with an extrusion grade polyvinyl alcohol showed a 78% reduction in water permeability and a 48% increase in storage modulus when only 0.3wt% of graphene-like particles is added. Improved barrier properties were also observed for PLA and LDPE-based films, as well as an increment of about 520% in the storage modulus of PLA-based films. These results will open up a new pathway for using graphene-based masterbatch in the packaging industry.