Processos industriais de polimerização em emulsão são usualmente realizados em reatores tipo tanque agitado em batelada (ou semi-batelada) ou em contínuo (CSTR). Reatores contínuos tem a vantagem de serem comparativamente de menor porte, e propiciarem melhor controle da qualidade do produto pela redução de variações de batelada a batelada. Reatores tipo CSTR podem exibir oscilações periódicas e autosustentadas de conversão, de tamanho e concentração de partículas. Estas oscilações podem ser minimizadas nos reatores tubulares pulsados devido à diminuição da dispersão axial em relação aos reatores do tipo CSTR. Na presente tese, desenvolveu-se um novo tipo de reator tubular, a Coluna Pulsada de Pratos Perfurados, CPPP, para uso no processo de polimerização contínua do acetato de vinila em emulsão. O reator é operado com escoamento pulsado e contém pratos perfurados como dispositivos internos. Inicialmente foram realizados ensaios de distribuição de tempos de residência, em um reator montado em vidro, com o objetivo de caracterizar o escoamento no reator CPPP quanto ao grau de mistura axial. Os dados foram interpretados usando o modelo de escoamento pistonado com dispersão axial. Valores do coeficiente de dispersão axial foram medidos e correlacionados para diferentes condições de freqüência e amplitude de pulsação, vazão, espaçamento entre pratos, e viscosidade do fluido. Verificou-se que o grau de mistura axial pode ser variado em faixas relativamente amplas pela manipulação da freqüência e amplitude de pulsação. Foi também montado um reator em aço inox e encamisado, com as mesmas dimensões, onde foram realizados ensaios de polimerização em emulsão de acetato de vinila, medindo-se a conversão e a distribuição de tamanhos de partículas (DTP), na saída do reator em regime transiente e permanente, e também ao longo do reator em regime permanente. Verificou-se que as condições operacionais (tempo médio de residência e grau de dispersão axial) influenciam várias características do produto, como, a conversão, tamanho médio e concentração de partículas, porém, não influencia, significativamente, a viscosidade da emulsão produzida, para a receita da reação de polimerização e as condições operacionais estudadas. Os resultados experimentais foram interpretados usando um modelo matemático do reator, o qual foi estabelecido com base em um modelo cinético publicado na literatura para o processo de polimerização em emulsão de acetato de vinila em batelada. Tal modelo foi adaptado incluindo-se os termos convectivos e dispersivos nas equações de balanço de massa, e resolvido numericamente. Foram ajustados apenas dois parâmetros neste modelo, para todas as condições operacionais estudadas e os resultados simulados reproduziram adequadamente o comportamento das principais variáveis de processo para a condição de regime permanente. O novo tipo de reator contínuo apresentado neste trabalho mostrou-se ser possível obter altas conversões em tempos médios de residência da ordem ou mesmo inferiores aos do processo em batelada e atingir regime permanente de operação em um a dois tempos médios de residência. O reator é eficiente, robusto, construtivamente simples, de fácil limpeza e manutenção, e mostrou-se promissor para utilização industrial em processo de polimerização em emulsão de acetato de vinila. / Industrial emulsion polymerization processes are usually carried out in stirred tanks operated in batch/semibatch or in continuous mode (CSTR). In comparison to batch processes, continuous reactors present several advantages such as lower volumes and better quality control by reducing batch-to-batch variations. Continuous emulsion polymerization in CSTR may exhibit sustained oscillations in conversion, particle size and particle concentration. Such oscillations may be reduced in pulsed tubular reactors due to less axial mixing. In this thesis a new type of tubular reactor, called Pulsed Sieve Plate Column, PSPC, was developed for the continuous process of vinyl acetate emulsion polymerization. This reactor is operated using oscillatory pulsed flow and uses perforated plates as internals. Residence time distribution runs were carried out in a glass reactor in order to characterize the axial mixing and flow patterns in the PSPC. The data were treated using the axially dispersed plug flow model. Axial dispersion coefficient was measured for different conditions of pulse frequency and amplitude, flow rate, plate spacing and viscosity. It was found that the degree of axial mixing can be varied in wide ranges by manipulating pulsation frequency and/or amplitude. Vinyl acetate continuous emulsion polymerization runs were carried out in a jacketed stainless steel reactor (with the same size of the glass reactor). Monomer conversion and particle size distribution was measured both at the reactor exit in transient state and along the reactor length at steady-state. It was found that average residence time and degree of axial mixing affect process and product quality variables, such as monomer conversion, mean particle size and concentration, but did not affect the viscosity of the emulsion produced, for the recipe and conditions used. A mathematical model for the reactor was developed. The model used, based on a well-known kinetic model previously developed in the literature for batch emulsion polymerization, was adapted to the continuous tubular reactor by adding the dispersion and convective terms to the balance equations. The model was numerically solved. Only two parameters were adjusted in this model and the simulated results showed excellent agreement with the experimental results, for steady state conditions. The proposed tubular reactor allows to reach high monomer conversion with similar or even lower residence time than those in batch processes and reaches steady state operation in just one to two mean residence times. The reactor is efficient, easy-to-built, easy-to-clean, robust and promising for use in industrial continuous emulsion polymerization of vinyl acetate.

No presente trabalho, é apresentado o desenvolvimento de novos nanocompósito híbridos orgânico-inorgânico, especificamente MnO2/Blendas poliméricas condutoras (BPC) e nanofibras de V2O5 e V2O5/Pani, com propriedades diferenciadas. Estes óxidos nanoestruturados com morfologia definida, bem como a sua combinação com matrizes de polímeros condutores, apresentaram as características necessárias para um bom desempenho como material para catodos de baterias secundárias de lítio e/ou supercapacitores. Através dos resultados obtidos, foi possível demonstrar, de maneira inequívoca, que é possível alcançar um nanocompósito de óxido de metal de transição/polímero condutor, eletroativo e com morfologia definida mediante a síntese por micela reversa. A caracterização das BPC (Pani/PMMA e Ppy/PMMA) mostrou suas vantagens como matrizes para suportar e dispersar nanopartículas de MnO2, evitando o uso de carbono para aumentar a condutividade eletrônica do óxido. Particularmente, a utilização de nanocompósitos MnO2/(Ppy/PMMA), como material para supercapacitores, demonstrou que a distribuição homogênea das nanopartículas de MnO2 na BPC favorece a rápida difusão dos íons, o que indica que as nanopartículas, imobilizadas numa matriz polimérica condutora, tornam o material mais acessível à inserção de ambas as espécies (íons e elétrons). Comprovou-se a diferença de estabilidade mecânica entre as nanofibras de V2O5 e V2O5/Pani, revelando que a presença do polímero minimiza as variações, nas propriedades mecânicas da matriz inorgânica, durante o processo de intercalação de Li+. As nanofibras de V2O5/Pani revelaram uma maior capacidade especifica e uma cinética de intercalação mais rápida (devido ao caminho difusional mais curto no sólido nanoestruturado), que as nanofibras de V2O5. A presença de Pani, nas nanofibras, diminui a queda ôhmica e fornece um caminho condutor alternativo para unir as partículas isoladas do óxido, tornando-as eletroquimicamente ativas. De uma maneira geral, observou-se um sinergismo entre os materiais, isto é, a combinação de características positivas dos polímeros condutores eletrônicos junto às dos óxidos geraram um novo material com propriedades melhoradas, quando comparados aos componentes originais. / In this work, new nanostructures formed from a mixture of MnO2 and conducting polymer blends (CPB), and new materials with specific morphology (nanofibers), constituted of V2O5 and V2O5/Pani have been investigated for application in energy storage devices, specifically, as cathode material for secondary lithium batteries and supercapacitors. Different nanostructures were prepared by reverse micelle method. Colloidal assemblies are used to control the size and the shape of the particles. The growth of the obtained particles was controlled by two condition: (i) time of the synthesis and (ii) size of the polar core. The characterization of CPB (Pani/PMMA and Ppy/PMMA) shown that this blends give an opportunity for the design of materials with improved properties, (stability, charge propagation dynamics) affording an ultimate degree of dispersion for the nanoparticles (MnO2). We also describe the preparation of electrodes with hybrid films formed by MnO2 dispersed into CPB. The resulting modified electrodes have been used for the fabrication of a supercapacitor and cathodes for lithium batteries. On the other hand, we explore the relationship between the nanoscale morphology and electrochemical performance of V2O5 and V2O5/Pani nanofibers. Both type of sample were examined by several techniques to characterize their structure and morphology. It was found that V2O5/Pani shows improved cycling behavior compared to the V2O5 one. The polymer looks to improve capacity of the nanohybrid electrodes due to the homogeneous distribution of the induced stress during cycling. The rate capabilities of the nanostructured electrodes were compared with the obtained value for thin-film electrodes containing the same type of the electrode material. Spectroscopy electrochemical impedance and cyclic voltammetry experiments have shown that the nanostructured electrode affords higher solid state kinetic and capacities than thin film electrodes. Therefore, the general notion behind these efforts is to combine the attractive properties of each material (conducting polymers and metal transition oxides)while taking advantage of synergistic effects that might mitigate against unattractive features observed for the individual materials.

Processos industriais de polimerização em emulsão são usualmente realizados em reatores tipo tanque agitado em batelada (ou semi-batelada) ou em contínuo (CSTR). Reatores contínuos tem a vantagem de serem comparativamente de menor porte, e propiciarem melhor controle da qualidade do produto pela redução de variações de batelada a batelada. Reatores tipo CSTR podem exibir oscilações periódicas e autosustentadas de conversão, de tamanho e concentração de partículas. Estas oscilações podem ser minimizadas nos reatores tubulares pulsados devido à diminuição da dispersão axial em relação aos reatores do tipo CSTR. Na presente tese, desenvolveu-se um novo tipo de reator tubular, a Coluna Pulsada de Pratos Perfurados, CPPP, para uso no processo de polimerização contínua do acetato de vinila em emulsão. O reator é operado com escoamento pulsado e contém pratos perfurados como dispositivos internos. Inicialmente foram realizados ensaios de distribuição de tempos de residência, em um reator montado em vidro, com o objetivo de caracterizar o escoamento no reator CPPP quanto ao grau de mistura axial. Os dados foram interpretados usando o modelo de escoamento pistonado com dispersão axial. Valores do coeficiente de dispersão axial foram medidos e correlacionados para diferentes condições de freqüência e amplitude de pulsação, vazão, espaçamento entre pratos, e viscosidade do fluido. Verificou-se que o grau de mistura axial pode ser variado em faixas relativamente amplas pela manipulação da freqüência e amplitude de pulsação. Foi também montado um reator em aço inox e encamisado, com as mesmas dimensões, onde foram realizados ensaios de polimerização em emulsão de acetato de vinila, medindo-se a conversão e a distribuição de tamanhos de partículas (DTP), na saída do reator em regime transiente e permanente, e também ao longo do reator em regime permanente. Verificou-se que as condições operacionais (tempo médio de residência e grau de dispersão axial) influenciam várias características do produto, como, a conversão, tamanho médio e concentração de partículas, porém, não influencia, significativamente, a viscosidade da emulsão produzida, para a receita da reação de polimerização e as condições operacionais estudadas. Os resultados experimentais foram interpretados usando um modelo matemático do reator, o qual foi estabelecido com base em um modelo cinético publicado na literatura para o processo de polimerização em emulsão de acetato de vinila em batelada. Tal modelo foi adaptado incluindo-se os termos convectivos e dispersivos nas equações de balanço de massa, e resolvido numericamente. Foram ajustados apenas dois parâmetros neste modelo, para todas as condições operacionais estudadas e os resultados simulados reproduziram adequadamente o comportamento das principais variáveis de processo para a condição de regime permanente. O novo tipo de reator contínuo apresentado neste trabalho mostrou-se ser possível obter altas conversões em tempos médios de residência da ordem ou mesmo inferiores aos do processo em batelada e atingir regime permanente de operação em um a dois tempos médios de residência. O reator é eficiente, robusto, construtivamente simples, de fácil limpeza e manutenção, e mostrou-se promissor para utilização industrial em processo de polimerização em emulsão de acetato de vinila. / Industrial emulsion polymerization processes are usually carried out in stirred tanks operated in batch/semibatch or in continuous mode (CSTR). In comparison to batch processes, continuous reactors present several advantages such as lower volumes and better quality control by reducing batch-to-batch variations. Continuous emulsion polymerization in CSTR may exhibit sustained oscillations in conversion, particle size and particle concentration. Such oscillations may be reduced in pulsed tubular reactors due to less axial mixing. In this thesis a new type of tubular reactor, called Pulsed Sieve Plate Column, PSPC, was developed for the continuous process of vinyl acetate emulsion polymerization. This reactor is operated using oscillatory pulsed flow and uses perforated plates as internals. Residence time distribution runs were carried out in a glass reactor in order to characterize the axial mixing and flow patterns in the PSPC. The data were treated using the axially dispersed plug flow model. Axial dispersion coefficient was measured for different conditions of pulse frequency and amplitude, flow rate, plate spacing and viscosity. It was found that the degree of axial mixing can be varied in wide ranges by manipulating pulsation frequency and/or amplitude. Vinyl acetate continuous emulsion polymerization runs were carried out in a jacketed stainless steel reactor (with the same size of the glass reactor). Monomer conversion and particle size distribution was measured both at the reactor exit in transient state and along the reactor length at steady-state. It was found that average residence time and degree of axial mixing affect process and product quality variables, such as monomer conversion, mean particle size and concentration, but did not affect the viscosity of the emulsion produced, for the recipe and conditions used. A mathematical model for the reactor was developed. The model used, based on a well-known kinetic model previously developed in the literature for batch emulsion polymerization, was adapted to the continuous tubular reactor by adding the dispersion and convective terms to the balance equations. The model was numerically solved. Only two parameters were adjusted in this model and the simulated results showed excellent agreement with the experimental results, for steady state conditions. The proposed tubular reactor allows to reach high monomer conversion with similar or even lower residence time than those in batch processes and reaches steady state operation in just one to two mean residence times. The reactor is efficient, easy-to-built, easy-to-clean, robust and promising for use in industrial continuous emulsion polymerization of vinyl acetate.

No presente trabalho, é apresentado o desenvolvimento de novos nanocompósito híbridos orgânico-inorgânico, especificamente MnO2/Blendas poliméricas condutoras (BPC) e nanofibras de V2O5 e V2O5/Pani, com propriedades diferenciadas. Estes óxidos nanoestruturados com morfologia definida, bem como a sua combinação com matrizes de polímeros condutores, apresentaram as características necessárias para um bom desempenho como material para catodos de baterias secundárias de lítio e/ou supercapacitores. Através dos resultados obtidos, foi possível demonstrar, de maneira inequívoca, que é possível alcançar um nanocompósito de óxido de metal de transição/polímero condutor, eletroativo e com morfologia definida mediante a síntese por micela reversa. A caracterização das BPC (Pani/PMMA e Ppy/PMMA) mostrou suas vantagens como matrizes para suportar e dispersar nanopartículas de MnO2, evitando o uso de carbono para aumentar a condutividade eletrônica do óxido. Particularmente, a utilização de nanocompósitos MnO2/(Ppy/PMMA), como material para supercapacitores, demonstrou que a distribuição homogênea das nanopartículas de MnO2 na BPC favorece a rápida difusão dos íons, o que indica que as nanopartículas, imobilizadas numa matriz polimérica condutora, tornam o material mais acessível à inserção de ambas as espécies (íons e elétrons). Comprovou-se a diferença de estabilidade mecânica entre as nanofibras de V2O5 e V2O5/Pani, revelando que a presença do polímero minimiza as variações, nas propriedades mecânicas da matriz inorgânica, durante o processo de intercalação de Li+. As nanofibras de V2O5/Pani revelaram uma maior capacidade especifica e uma cinética de intercalação mais rápida (devido ao caminho difusional mais curto no sólido nanoestruturado), que as nanofibras de V2O5. A presença de Pani, nas nanofibras, diminui a queda ôhmica e fornece um caminho condutor alternativo para unir as partículas isoladas do óxido, tornando-as eletroquimicamente ativas. De uma maneira geral, observou-se um sinergismo entre os materiais, isto é, a combinação de características positivas dos polímeros condutores eletrônicos junto às dos óxidos geraram um novo material com propriedades melhoradas, quando comparados aos componentes originais. / In this work, new nanostructures formed from a mixture of MnO2 and conducting polymer blends (CPB), and new materials with specific morphology (nanofibers), constituted of V2O5 and V2O5/Pani have been investigated for application in energy storage devices, specifically, as cathode material for secondary lithium batteries and supercapacitors. Different nanostructures were prepared by reverse micelle method. Colloidal assemblies are used to control the size and the shape of the particles. The growth of the obtained particles was controlled by two condition: (i) time of the synthesis and (ii) size of the polar core. The characterization of CPB (Pani/PMMA and Ppy/PMMA) shown that this blends give an opportunity for the design of materials with improved properties, (stability, charge propagation dynamics) affording an ultimate degree of dispersion for the nanoparticles (MnO2). We also describe the preparation of electrodes with hybrid films formed by MnO2 dispersed into CPB. The resulting modified electrodes have been used for the fabrication of a supercapacitor and cathodes for lithium batteries. On the other hand, we explore the relationship between the nanoscale morphology and electrochemical performance of V2O5 and V2O5/Pani nanofibers. Both type of sample were examined by several techniques to characterize their structure and morphology. It was found that V2O5/Pani shows improved cycling behavior compared to the V2O5 one. The polymer looks to improve capacity of the nanohybrid electrodes due to the homogeneous distribution of the induced stress during cycling. The rate capabilities of the nanostructured electrodes were compared with the obtained value for thin-film electrodes containing the same type of the electrode material. Spectroscopy electrochemical impedance and cyclic voltammetry experiments have shown that the nanostructured electrode affords higher solid state kinetic and capacities than thin film electrodes. Therefore, the general notion behind these efforts is to combine the attractive properties of each material (conducting polymers and metal transition oxides)while taking advantage of synergistic effects that might mitigate against unattractive features observed for the individual materials.

El present treball té com objectiu l'obtenció de materials entrecreuats conservant una mesofase cristall líquid fixada, comunment denominats LCTs. La majoria de LCTs s'obtenen per entrecreuament de reïnes epoxi cristall líquid amb amines aromàtiques primàries. L'entrecreuament dins de la mesofase porta a materials amb un menor coeficient d'expansió tèrmica i en alguns casos amb un augment considerable del mòdul d'emmagatzematge. L'orientació dels LCTs per entrecreuament dins d'un camp magnètic porta a materials anisòtrops amb una millora de les propietats mecàniques en la direcció del camp aplicat. En aquest cas, s'han sintetitzat sis sèries de monòmers diepoxídics mesomorfs amb estructura de dímer i que contenen un grup imina dins la unitat mesogènica. S'ha estudiat la influència de la diferent llargària de l'espaciador central i la incorporació de grups èter i èster als extrems del mesògen en el comportament mesomorf. L'estudi de les característiques de cristall líquid s'han caracteritzat mitjançant calorimetria diferncial d'escombrat, microscopia òptica de llum polaritzada i difracció de raigs X. A més d'aquestes tècniques, s'han caracteritzat les propietats mecàniques dels LCTs obtinguts mitjançant anàlisi termodinamomecànica. Dues de les sèries han mostrat mesofases esmèctiques i la resta únicament una mesofase nemàtica. Els resultats obtinguts confirmen la importància de la polaritat del mesogen i de la posició del grup ester entre l'espaciador central i els mesògens per a la formació de mesofases esmèctiques.S'han obtingut LCTs a partir de l'entrecreuament d'aquest monòmers amb cantitats estequiomètriques de 2,4-diaminotoluè, 4,4'-aminoacetofenona azina, i 2,4-toluendiisocianat sol i catalitzat per 4-N,N-dimetilaminopiridina. També s'han obtingut LCTs per entrecreuament amb 4-N,Ndimetilaminopiridina i diazabiciclo[2,2,2]octà en quantitats catalítiques. Els LCTs obtinguts s'han caracterizat per fixar majoritàriament ordenacions nemàtiques i en alguns casos ordenacions esmèctiques C. En els LCTs obtinguts s'ha posat de manifest la importància de la polaritat del mesogen per l'obtenció de LCTs i de la posició del grup ester entre l'espaciador central i els mesògens per a la formació de LCTs amb ordenacions esmèctiques.S'han estudiat les propietats mecàniques dels LCTs entrecreuats amb 2,4-diaminotoluè, 4-N,N-dimetilaminopiridina i diazabiciclo[2,2,2]octà. S'han comparat tres tipus diferents de materials, materials isòtrops, orientats en microdominis i materials macroscòpicament orientats. S'han obtingut graus d'orientació petits, tot i que els materials orientats van mostrar anisotropia en el coeficient d'expansió tèrmica.Obtention of LCTs from liquid crystal epoxy resins with dimeric structure. / The search for new materials with unusual mechanical and thermal properties led to research into liquid crystalline thermosets (LCT's). LC epoxies are the monomers that have been most frequently studied to obtain LCT's. If the crosslinking is carried out in the mesophase, the LCTs obtained have unusual mechanical and thermal properties, low shrinkage upon cure, low thermal expansion coefficients, low dielectric constants and enhanced reaction rates because the ordered structures mean that the reacting groups are close to one another. Several publications describe the physical properties of oriented and unoriented LCT's. Macroscopically oriented LCTs obtained by curing in the mesomorphic state inside a magnetic field led to thermal expansion coefficient and storage modulus having anisotropic characteristics. Thus, the thermal expansion coefficient of macroscopically oriented materials must be lower than that of unoriented materials and the storage modulus must be expected to increase considerably in the direction of the orientation. I have synthesized six series of liquid-crystalline epoxy resins with aromatic azomethine groups and dimeric architecture, and varied the length of the alkyl spacer. The liquid crystal behaviour of these dimeric glycidylic compounds was studied by diferential scanning calorimetry (DSC), hot stage polarized optical microscopy (POM) and X-Ray Diffraction (WAXS). Two series of them show smectic mesophases and the other show nematic mesophase. From the results we have confirmed the importance of the polarization of the mesogenic groups and the presence of an ester group in the inner position in the formation of smectic mesophases.I obtained LCT's from these monomers by isothermal curing with equimolecular amounts of 2,4-diaminotoluene, 4,4'-aminoacetophenone azine, and 2-4-toluendiisocyanate alone and catalized with 4-N,N-dimethylaminopyridine. Another LCT's have obtained by isothermal curing with catalytic amounts of 4-N,N-dimethylaminopyridine or diazabicicle[2,2,2]octane. By curing these monomers with primary and tertiary amines we make clear the polarization of the mesogenic groups and the presence of an ester group in the inner position are also determinant to obtain LCTs with a different degree of order. Most monomers produced nematic-like networks, but in one case smectic C mesophase was also locked.Finally, the mechanical characterization of the LCTs obtained by curing with 2,4-diaminotoluene, 4-N,N-dimethylaminopyridine and diazabicicle[2,2,2]octane was studied by thermodinamicmechanical analysis. The orientation experiments were made by conducting the curing in the same conditions in a NMR probe with a magnetic field of 7.1 T. I compare isotropic materials, LCTs and LCTs obtained inside a magnetic field. Low orientation degrees have led. Macroscopically oriented

Orientador: Yoon Kil Chang / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-18T15:58:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Biasutti_ElizaAugustaRolim_D.pdf: 5427328 bytes, checksum: bb45f1359e2ca61015efd7dd7e6eddc1 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Os plásticos de amido apresentam aplicações limitadas devido às pobres propriedades mecânicas e processabilidade, além de serem hidrofílicos. Para superar estas deficiências, a associação do amido com outros polímeros biodegradáveis ou a adição de nanoargilas são formas de se obter materiais de baixo custo, com melhores propriedades e compostáveis. O objetivo geral deste trabalho foi o desenvolvimento e avaliação de blendas poliméricas e nanocompósitos, obtidos por extrusão, extrusão de filme tubular e injeção, cujo principal componente da matriz polimérica foi o amido. No artigo I, para estudar o efeito da nanoargila sobre as propriedades mecânicas e estruturais de blendas poliméricas extrusadas de amido e gelatina, quatro misturas foram obtidas, sendo que as proporções de amido, gelatina, glicerol e água (100:20:40:40) foram mantidas constantes, enquanto o teor de nanoargila das blendas variou de 0 a 2,5%. Os resultados de difração de raios-X dos nanocompósitos revelaram a expansão dos espaços interlamelares consistentes com um processo de intercalação e, consequentemente, foi observado o aumento da resistência à tração (RT). No artigo II, para obtenção dos filmes de blendas poliméricas de amido de milho nativo (AN) e amido reticulado (AM) e poli (adipato de butileno-co-tereftalato) (PBAT) o processo de extrusão de filme tubular foi empregado. Para definição das misturas para produção dos filmes foi usada a metodologia de planejamento de misturas. As propriedades de tração dos filmes foram determinadas nas direções de fabricação (DF) e transversal (DT). Verificou-se que tanto para RT na DF quanto para o alongamento na ruptura (AR) na DF, os maiores valores de resposta, 5,48 MPa e 41,79%, respectivamente, foram encontrados para as composições localizadas próximo ao vértice do triângulo, correspondente às menores concentrações de AM e maiores concentrações de AN. Através da análise do perfil de desejabilidade, obteve-se a mistura ótima, correspondente à formulação com 60% de AN, 10% de AM e 30% de PBAT, que foi avaliada quanto às propriedades de barreira e estruturais (Artigo III). O filme de AN/AM/PBAT 60:10:30 apresentou coeficientes de permeabilidade ao vapor de água e ao oxigênio de 7,56 x 10-6 g. m-1.Pa-1.dia-1 e de 4997 cm3.µm.m-2.dia-1.atm-1, respectivamente. A análise das micrografias de microscopia eletrônica de varredura dos filmes mostrou uma estrutura heterogênea e a presença de grânulos de amido intactos, também visualizados nas micrografias de luz polarizada. Os espectrogramas de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier e módulo de refletância total atenuada, revelaram que não houve uma boa compatibilização entre os amidos e o PBAT. O ensaio de degradação em solo simulado revelou que após 27 dias, o filme de AN/AM/PBAT 60:10:30 não apresentava fragmentos visíveis, enquanto o filme de PBAT puro havia perdido somente 1,5 % de sua massa inicial. No artigo IV, blendas de AN e PBAT foram obtidas por injeção para avaliar a variação das propriedades mecânicas, em função do tempo de permanência no solo. Verificou-se que, de uma forma geral, a blenda de AN/PBAT 50:50 apresentou uma redução na RT em função do tempo de enterramento no solo (cerca de 50% após 30 dias em solo), enquanto que a blenda de AN/PBAT 60:40 apresentou um comportamento completamente distinto, exibindo um aumento da RT em função do tempo de permanência no solo. Concluiu-se, portanto, que a obtenção de blendas poliméricas e nanocompósitos, à base de amido, empregando-se os processos de extrusão, extrusão de filme tubular e injeção, é uma alternativa tecnologicamente viável para o estudo e desenvolvimento de produtos plásticos biodegradáveis/compostáveis / Abstract: Starch plastics have limited applications due to poor mechanical properties and processability, in addition to being hydrophilic. To overcome these shortcomings, the combination of starch with other biodegradable polymers or the addition of nanoclays are ways to obtain low-cost compostable materials with improved properties. The aim of this work was the development and evaluation of polymeric blends and nanocomposites, obtained by extrusion, blown film extrusion and injection, whose main component of the polymeric matrix was starch. In article I, to study the effect of nanoclays on the mechanical and structural properties of extruded starch-gelatin blends, four mixtures were obtained with proportions of starch, gelatin, glycerol and water (100:20:40:40) that were kept constant while the nanoclay content ranged from 0 to 2.5%. The X-ray diffraction results revealed an expansion of the interlayer spaces consistent with an intercalation process, and, consequently, tensile strength (RT) increases were observed. In article II, to obtain films of polymeric blends of native cornstarch (AN), cross-linked starch (AM) and polybutylene adipate co-terephthalate (PBAT), the process of blown film extrusion was employed. To set the raw material mixtures for film production the methodology of mixture design was used. The tensile properties of the films were determined in the manufacture (DF) and transverse (DT) directions. It was found that both RT and elongation at break, both in the DF, the highest responses, 5.48 MPa and 41.79% respectively, were found for the compositions located near the apex of the triangle, corresponding to lower concentrations of AM and higher concentrations of AN. By analyzing the profile of desirability, the optimum mix ratio was obtained, corresponding to the formulation with 60% native cornstarch, 10% crosslinked starch and 30% PBAT, which was evaluated for barrier and structural properties (article III). The film of AN/ AM/ PBAT 60:10:30 showed coefficients of permeability to water vapor and oxygen of 7.56 x 10-6 g. m-1.Pa-1.day-1 and 4997 cm3.µm.m-2.day-1.atm-1, respectively. The film MEV analysis showed a heterogeneous structure and the presence of intact starch granules, also visualized through polarized light microscopy. FTIR-ATR analysis revealed that there not was a good match between the starches and PBAT. The degradation test in simulated soil showed that the film, after 27 days, did not present visible fragments in soil, while the PBAT lost just 1.5% of its initial mass. In article IV, AN and PBAT blends were obtained by injection to evaluate the changes on mechanical properties as a function of length of stay in simulated soil. It was found that, in general, the blend of AN/ PBAT 50:50 showed a reduction in the RT as a function of time in the soil (about 50% after 30 days), while the blend of AN/ PBAT 60:40 presented a completely different behavior, showing an increase of RT as a function of time in soil. Therefore, obtaining starch-based polymeric blends and nanocomposites, using the processes of extrusion, blown film extrusion and injection, is a technologically feasible alternative for the study and development of biodegradable/ compostable plastic products / Doutorado / Tecnologia de Alimentos / Doutor em Tecnologia de Alimentos

O presente trabalho tem como objetivo estudar o efeito da carga normal aplicada, da velocidade de deslizamento, do acabamento superficial e do tipo de contra-corpo, na degradação dos materiais poliméricos POM e UHMWPE, resultante do contato deslizante contra corpos rígidos. Para tanto, foram realizados ensaios de desgaste em um tribômetro do tipo pino-contra-disco, com os pinos de materiais poliméricos e os discos de alumina e aço inoxidável. Nos ensaios de desgaste, utilizou-se 3 valores de carga, 3 velocidades de deslizamento e 3 níveis de acabamento superficial do contra-corpo. Para cada condição de ensaio, foram realizadas 3 repetições. Durante os ensaios, foram monitoradas a temperatura na interface dos materiais, a força de atrito e a posição vertical do pino. O deslocamento vertical do pino devido ao desgaste foi utilizado para a determinação da taxa de desgaste do polímero. A distância percorrida pelos pinos sobre o disco foi de 3.500 metros. Os ensaios foram realizados em ambiente com umidade relativa controlada em 50 ± 5 %. As análises por microscopia eletrônica de varredura das superfícies de desgaste dos pinos e dos discos indicaram a ocorrência de três tipos de mecanismos de desgaste: a abrasão, a fadiga e a transferência de filme (adesão). Para analisar o comportamento do desgaste mediante as influências estudadas, um parâmetro de severidade global (PVR/DD) é proposto. No parâmetro PVR/DD, considerou-se a relação entre um fator mecânico (condição de pressão e velocidade, PV), um fator topográfico (rugosidade do contra-corpo, R) e um fator térmico (difusividade térmica dos materiais em contato, DD). Verificou-se que os níveis de desgaste dos materiais poliméricos são influenciados pela condição de severidade global do contato; entretanto, o efeito preponderante foi devido ao tipo de material do contracorpo. Como foi observado que o deslocamento vertical ocorre devido não somente ao desgaste, mas também à fluência do polímero, à atuação de diferentes mecanismos de desgaste e ao fenômeno da fusão, os resultados de cada material de polímero estudado foram organizados na forma de mapas em função da severidade global, salientando as regiões de atuação de cada fenômeno. / The present investigation aims to study the degradation of polymeric materials resulting from the sliding contact against rigid bodies. The effect of some tribological influences, such as the applied load, the sliding velocity, the surface roughness and the counter-face material, were investigated. Experimental sliding wear tests were performed through a pin-on-disc tribometer, with the pins of polymeric material and the discs of alumina and stainless steel. The testing conditions of the wear tests encompassed three values of load (normal pressure) and three values of sliding velocity, or PV values, and three ranges of disc surface roughness. Three tests were performed in each condition. The interface temperature between the specimens, the friction force and the vertical position of the pin were monitored along the tests. The vertical displacement of the pin, resulting from the wear, was used for the determination of the polymer wear rate. The total sliding distance was of 3,500 meters. During the tests, the relative humidity of the environment was controlled to 50 ± 5 %. Analyses on the worn surfaces of pins and discs performed through scanning electronic microscopy indicated the occurrence of three wear mechanisms: abrasion (scratches), fatigue (waves) and adhesion (transfer film). In order to analyze the wear behavior of the polymer, a parameter of global severity of the contact (PVR/DD) was proposed. This parameter comprised a mechanical factor (the PV values), a topographic factor (the disc roughness) and a thermal factor (the thermal diffusivity of the materials in contact). It was possible to verify that the polymer wear depended on the level of global severity of the contact, where the major effect was due to the counterface material. It was also observed that the vertical displacement of the pin occurred not only due to the wear phenomena, but also due to the creep and the melting of the polymer, both depending on the testing condition. The creep and the melting phenomena were considered in the polymer degradation behavior, organizing the results of polymeric pin displacement in degradation maps, showing the boundaries of each observed phenomena, in function of the contact global severity.

O presente trabalho tem como objetivo estudar o efeito da carga normal aplicada, da velocidade de deslizamento, do acabamento superficial e do tipo de contra-corpo, na degradação dos materiais poliméricos POM e UHMWPE, resultante do contato deslizante contra corpos rígidos. Para tanto, foram realizados ensaios de desgaste em um tribômetro do tipo pino-contra-disco, com os pinos de materiais poliméricos e os discos de alumina e aço inoxidável. Nos ensaios de desgaste, utilizou-se 3 valores de carga, 3 velocidades de deslizamento e 3 níveis de acabamento superficial do contra-corpo. Para cada condição de ensaio, foram realizadas 3 repetições. Durante os ensaios, foram monitoradas a temperatura na interface dos materiais, a força de atrito e a posição vertical do pino. O deslocamento vertical do pino devido ao desgaste foi utilizado para a determinação da taxa de desgaste do polímero. A distância percorrida pelos pinos sobre o disco foi de 3.500 metros. Os ensaios foram realizados em ambiente com umidade relativa controlada em 50 ± 5 %. As análises por microscopia eletrônica de varredura das superfícies de desgaste dos pinos e dos discos indicaram a ocorrência de três tipos de mecanismos de desgaste: a abrasão, a fadiga e a transferência de filme (adesão). Para analisar o comportamento do desgaste mediante as influências estudadas, um parâmetro de severidade global (PVR/DD) é proposto. No parâmetro PVR/DD, considerou-se a relação entre um fator mecânico (condição de pressão e velocidade, PV), um fator topográfico (rugosidade do contra-corpo, R) e um fator térmico (difusividade térmica dos materiais em contato, DD). Verificou-se que os níveis de desgaste dos materiais poliméricos são influenciados pela condição de severidade global do contato; entretanto, o efeito preponderante foi devido ao tipo de material do contracorpo. Como foi observado que o deslocamento vertical ocorre devido não somente ao desgaste, mas também à fluência do polímero, à atuação de diferentes mecanismos de desgaste e ao fenômeno da fusão, os resultados de cada material de polímero estudado foram organizados na forma de mapas em função da severidade global, salientando as regiões de atuação de cada fenômeno. / The present investigation aims to study the degradation of polymeric materials resulting from the sliding contact against rigid bodies. The effect of some tribological influences, such as the applied load, the sliding velocity, the surface roughness and the counter-face material, were investigated. Experimental sliding wear tests were performed through a pin-on-disc tribometer, with the pins of polymeric material and the discs of alumina and stainless steel. The testing conditions of the wear tests encompassed three values of load (normal pressure) and three values of sliding velocity, or PV values, and three ranges of disc surface roughness. Three tests were performed in each condition. The interface temperature between the specimens, the friction force and the vertical position of the pin were monitored along the tests. The vertical displacement of the pin, resulting from the wear, was used for the determination of the polymer wear rate. The total sliding distance was of 3,500 meters. During the tests, the relative humidity of the environment was controlled to 50 ± 5 %. Analyses on the worn surfaces of pins and discs performed through scanning electronic microscopy indicated the occurrence of three wear mechanisms: abrasion (scratches), fatigue (waves) and adhesion (transfer film). In order to analyze the wear behavior of the polymer, a parameter of global severity of the contact (PVR/DD) was proposed. This parameter comprised a mechanical factor (the PV values), a topographic factor (the disc roughness) and a thermal factor (the thermal diffusivity of the materials in contact). It was possible to verify that the polymer wear depended on the level of global severity of the contact, where the major effect was due to the counterface material. It was also observed that the vertical displacement of the pin occurred not only due to the wear phenomena, but also due to the creep and the melting of the polymer, both depending on the testing condition. The creep and the melting phenomena were considered in the polymer degradation behavior, organizing the results of polymeric pin displacement in degradation maps, showing the boundaries of each observed phenomena, in function of the contact global severity.

Formação, estabilidade coloidal e atividade in vitro contra Candida albicans dos arranjos supramoleculares compostos por drogas, lípides catiônicos e/ ou polieletrólitos foram sistematicamente avaliados através de espalhamento de luz dinâmico para tamanho de partículas, análise de potencial-zeta, espectrofotometria UV-visível, efeitos de droga sobre a transição de fase gel para líquido-cristalina da bicamada catiônica e quantificação de incorporação de droga nos diferentes sistemas. Arranjos supramoleculares de drogas antifúngicas como miconazol ou anfotericina B foram obtidos por solubilização das drogas em fragmentos de bicamada catiônica de brometo de dioctadecildimetilamônio ou como partículas de droga recobertas com uma camada do mesmo lípide catiônico. Como modelo de droga anticancerígena, a cisplatina foi incorporada com sucesso em polieletrólitos de carga oposta: quitosana e carboximetilcelulose. Cisplatina induziu substancial estabilização coloidal e redução de tamanho de partículas de carboximetilcelulose-quitosana, possivelmente atuando como agente de ligação cruzada entre os dois polieletrólitos. Assim também, arranjos supramoleculares de anfotericina B em baixa e em alta proporção molar droga: lípide catiônico foram revestidos com polieletrólitos como carboximetilcelulose, cloreto de poli(dimetildialilamônio) e polilisina formando nanopartículas catiônicas. Nanopartículas catiônicas de anfotericina B apresentaram estabilidade coloidal e atividade fungicida ótima. Quanto aos arranjos do miconazol com os fragmentos de bicamada catiônica, observou-se o mesmo com a vantagem de se obter ação sinérgica entre o lípide catiônico e a droga. Dois sítios de interação com fragmentos de bicamada catiônica foram identificados para o miconazol: (1) as bordas hidrofóbicas disponíveis à temperatura ambiente; (2) os sítios no seio da bicamada ocupados com o aumento de temperatura. A potente ação antimicrobiana do lípide catiônico brometo de dioctadecildimetilamônio (DODAB) per se, motivou um estudo sistemático da ação antimicrobiana comparada de DODAB e brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) contra Candida albicans. A adsorção destes compostos e seus agregados sobre a célula diminuiu seguindo a ordem: CTAB > fragmentos de bicamada de DODAB > vesículas grandes de DODAB. A ausência de vazamento de compostos fosforilados intracelulares de baixo peso molecular, DNA ou proteína em presença dos catiônicos evidenciou mecanismo de ação antimicrobiana independente de lise celular. A adsorção dos compostos catiônicos sobre células de Candida albicans mudou o sinal de potencial da superfície celular de negativo para positivo, exibindo uma relação clara entre a carga positiva sobre a célula e morte celular. / The formation, colloid stability and activity in vitro against Candida albicans of several supramolecular assemblies composed of drug, cationic lipid and/or polyelectrolytes were systematically evaluated by means of dynamic light scattering for particle sizing, zeta- potential analysis, UV-visible spectroscopy, effect of drug on gel-to-liquid-crystalline phase transition of the cationic bilayer and determination of drug loading. Supramolecular assemblies of antifungal drugs such as miconazole and amphotericin B were obtained by solubilization of the drugs in cationic bilayer fragments composed of dioctadecyldimethylammonium bromide or coverage of drug particles with a layer of the quoted cationic lipid. As a model of anticancer drug, cisplatin was sandwiched between two oppositely charged polyelectrolytes: chitosan and carboxymethylcellulose. Cisplatin induced reduction in particle size acting as a cross-linker between polyelectrolytes. For amphotericin B, at low and high molar proportion drug to cationic lipid, similar supramolecular assemblies were coated by polyelectrolytes such as carboxymethylcellulose, poly(diallyldimethylammonium) and polylysine yielding cationic nanoparticles that presented optimal colloid stability and fungicidal activity. Miconazole became attached at the hydrophobic edges of bilayer fragments at room temperature and/or, upon an increase in temperature, inserted in the bilayer core. Curiously, this last formulation in the cationic lipid yielded a synergistic action against Candida albicans. Dioctadecyldimethylammonium bromide (DODAB) is an excellent antimicrobial agents per se. Its mechanism of antimicrobial action was compared to the one for hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB). Adsorption of these compounds on the cells decreased going from CTAB to DODAB bilayer fragments and to large vesicles. Absence of leakage of small phosphorylated compounds, proteins or DNA from fungus indicated a mechanism of action different from cell lysis. Adsorption of the cationic compounds changed the sign of the cell zeta-potential from negative to positive. There was a clear relationship between positive charge on fungus and death.

Orientadores: Antonio Ludovico Beraldo, Holmer Savastano Jr / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agricola / Made available in DSpace on 2018-08-04T18:06:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pimentel_LiaLorena_D.pdf: 8380973 bytes, checksum: ef3487c321678b6667f0d10a5d68da33 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: A grande quantidade de resíduos agro-industriais, aliada à proibição do uso do amianto e à necessidade de solucionar problemas ambientais decorrentes do depósito e/ou queima destes resíduos, impulsionam a pesquisa para o desenvolvimento de compósitos fibro-vegetais-cimento. A durabilidade desses compósitos é um dos fatores mais importantes para a colocação deste material no mercado consumidor. Existem várias pesquisas desenvolvidas ou em andamento, algumas propondo o tratamento químico das fibras vegetais, outras fazendo uso de produtos que alterem a composição da matriz cimentícia. A utilização de polímeros em concreto e argamassa, com o objetivo de melhorar sua durabilidade é cada vez mais freqüente e a característica de certos polímeros de melhorar a aderência entre fibra e matriz, além de reduzir a capacidade de absorção de água, pode vir a melhorar a durabilidade desses compósitos. Este estudo visou a caracterização de propriedades físicas e mecânicas de compósito biomassa vegetal-cimento modificado com polímeros e a análise da durabilidade desse compósito. Foi testado um polímero de base acrílica em dois tipos de compósitos: um executado com polpas celulósicas (de Eucalipto e da reciclagem de papel jornal) e outro executado com resíduo de Pinus caribaea. Foram realizados ensaios de envelhecimento acelerado por meio de ciclos de imersão em água e secagem, e por imersão em água quente, além do processo de envelhecimento natural, por exposição dos corpos-de-prova às intempéries. As propriedades físicas do compósito avaliadas foram: a massa específica, a absorção total de água por imersão e o índice de vazios. As propriedades mecânicas avaliadas foram determinadas por meio de ensaios de resistência à tração na flexão analisando-se a tensão e a energia de ruptura; também foi determinado o módulo de deformação dinâmico, com auxílio de ultra-som. O microscópio eletrônico de varredura permitiu constatar a modificação da característica morfológica do compósito com a adição do polímero e o estado das fibras dentro do compósito ao longo do tempo. O uso do polímero melhorou o desempenho mecânico do compósito nas primeiras idades, além de promover uma significativa redução da capacidade de absorção de água, denotando sua adequação para aumentar a durabilidade do compósito / Abstract: Several researches on vegetal-fiber-cement composites have been developed aiming to solve problems related to the banishment of asbestos and environmental damages due to deposition or burnirng of agro-industry residues. The durability of the cellulose-cement composites is a key factor to introduce such material in the market. Several researches have been developed aiming to avoid the degradation of vegetable fiber-cement, some of them using chemically treated fibers and others modifying the matrix. Polymers have been used in concrete and mortar production to increase the durability. Composite degradation can be controled by polymers that modify the fiber-matrix bond and the amount of water absorption. The goal of this work was to characterize the physical and the mechanical properties of cellulose-cement composites modified by a polymer and to evaluate the subsequent durability of these materials. The dispersion of an acrylic based polymer was evaluated with two types of composites: one with cellulose pulps (Eucalyptus and wastepaper) and another with Pinus caribaea particles. The physical properties under observation were water absorption by immersion, apparent void volume and bulk density. The mechanical properties of toughness and modulus of rupture were determined by flexural test. The dynamic elasticity modulus was obtained by ultrasonic method. Samples were subjected to natural aging tests and to accelerated-aging tests by repeated soak and dry cycles and warm-water immersion. By the range of composites analyzed, the use of the polymer improves the initial mechanical properties of composites and promotes a significant decrease of the water absorption. The scanning electron microscopy (SEM) allowed to verify the modification of the morphologic characteristic of the composite with the polymeric addition and the preservation of the fibers along the time. The use of the polymer improved the mechanical performance of the composite in the first ages, besides promoting a significant reduction of the capacity of absorption of water, denoting its adaptation to increase the durability of the composite / Doutorado / Construções Rurais e Ambiencia / Doutor em Engenharia Agrícola