O presente trabalho descreve estudos relativos à remoção de íons de soluções aquosas via adsorção em zeólitas, apresentando e validando técnicas utilizando zeólitas ativadas, funcionalizadas, saturadas (após acúmulo de poluentes ou contaminantes) e na forma de flocos (ou partículas floculadas), com polímeros floculantes. A modificação de zeólitas naturais pulverizadas foi realizada pela ativação via reação das zeólitas com sais contendo os cátions Na+ seguida de funcionalização com íons Ba+2 e/ou Cu2+, respectivamente. Foram realizados estudos, em escala de bancada, de adsorção de íons sulfato e isopropilxantato (reagente residual da mineração) em materiais ativados e funcionalizados, nas formas floculada e pulverizada. As amostras de zeólita natural (aproximadamente 48 % clinoptilolita e 30 % mordenita) foram preparadas e caracterizadas quanto à distribuição granulométrica (dmédio: 25,4 μm), umidade (2,5 %), porosidade (0,89), área superficial (80 m2.g-1), massa específica (2,2 g.cm-3), potencial zeta, capacidade de troca catiônica (1,08 meq NH4 +.g-1), microestrutura e composição mineralógica. Os resultados obtidos nos estudos de adsorção mostraram que a zeólita natural não apresenta qualquer capacidade de adsorção de íons sulfato e isopropilxantato, porém, a zeólita ativada (ZA-Na) e posteriormente funcionalizada proporciona significativas remoções de ambos. Os estudos de adsorção de íons sulfato em ZF com íons bário (ZF-Ba) e de isopropilxantato em zeólita pulverizada funcionalizada com íons cobre (ZF-Cu) mostraram elevada cinética (0,24 min-1 e 0,46 min-1, respectivamente) com dados que seguem o modelo das reações de primeira ordem. Ainda, os dados de equilíbrio ajustaram-se adequadamente ao modelo matemático de Langmuir, sendo os valores obtidos para os parâmetros de qm e K de 1,3 meq.g-1 e 0,10 L.meq-1 para íons sulfato e de 0,34 meq.g-1 e 386 L.meq-1.g-1, para íons isopropilxantato. Outra descoberta foi a reutilização dos materiais adsorventes saturados com íons sulfato, na adsorção de íons bário (típico metal pesado), com subseqüente uso desta zeólita saturada com íons bário (ZF-SO4-Ba), em novos estudos de adsorção de íons sulfato (qm Langmuir: 1,1 meq.g-1), apresentando-se como um adsorvente renovável com capacidade de realizar contínua adsorção-remoção de íons. Visando a alternativa de separação S/L das zeólitas funcionalizadas e saturadas com poluentes (e/ou contaminantes), na forma de flocos seguindo técnica desenvolvida no Laboratório de Tecnologia Mineral e Ambiental (LTM - UFRGS), foram estudadas as características de floculação para polímeros de alto peso molecular. Os flocos foram gerados com floculantes convencionais tipo poliacrilamidas catiônica e aniônica, nas concentrações de 0,5-1,5 mg.g-1. Os dados de equilíbrio obtidos nos estudos de adsorção de íons sulfato em flocos de zeólitas funcionalizadas mostraram que a capacidade de adsorção (qm Langmuir: 1,1 meq.g-1) não é afetada significativamente pelo polímero catiônico. Entretanto, no caso da remoção de íons isopropilxantato a influência do floculante catiônico é constatada pela expressiva elevação da capacidade de adsorção (qm Langmuir: 1,1 meq.g-1). Os flocos saturados com íons sulfato também mostraram elevada capacidade de adsorção de íons bário (qm Langmuir: 1,2 meq.g-1). Dentro deste contexto, as zeólitas ativadas e funcionalizadas, na forma pulverizada ou na forma de flocos, criam novas opções na área de adsorção de poluentes e contaminantes em materiais naturais. Ainda as zeólitas ativadas e funcionalizadas, com íons específicos e saturadas, na forma de flocos ou pulverizada, podem ser reusadas, como adsorventes exaustos. / The present work describes studies of ions removal from aqueous solutions by adsorption in zeolites showing and validating techniques of adsorption on activated, functionalised, saturated zeolites and on the form of flocs with flocculant polymers. The modification of powdered natural zeolites was carried out by activation with Na+ ions (NaCl) following functionalisation with Ba+2 and/or Cu2+ ions, respectively. Batch adsorption studies of sulphate ions and isopropylxanthate were performed on activated and functionalised materials on the flocculated and powdered forms. Natural zeolite samples (approximately 48 % clinoptilolite and 30 % mordenite) were prepared and a characterization was carried out including particle size distribution (dp: 25.4 μm), humidity (2.5 %), porosity (0.89), specific surface area (80 m2 g-1), specific mass (2.2 g cm-3), zeta potential, cation-exchange capacity (1.08 meq NH4 + g-1), microstructure and mineralogical composition. Adsorption studies showed that natural zeolite does not adsorb sulphate ions neither isopropylxanthate. However, the activated and functionalised zeolites (ZAF) enables significant removals for both. Adsorption studies data of sulphate ions uptake in functionalised powdered zeolite with barium ions (ZF-Ba) and isopropyl xanthate in functionalised powdered zeolite with copper ions (ZF-Cu) showed high kinetic (0.24 min-1 and 0.46 min-1) through a first-order reaction kinetic model. The data equilibrium obtained were properly described by Langmuir isotherms with parameters of qm and K of 1.3 meq g-1 and 0.10 l meq-1 for sulphate ions and 0.34 meq g-1 and 386 l meq-1 for isopropyl xanthate. Another feature was the reuse of saturated adsorbent materials with sulphate ions, on the adsorption of barium ions (typical heavy metal ion), with subsequent use of the saturated zeolite (with barium ions), on new adsorption studies that showed high capacity of sulphate ions adsorption (qm Langmuir: 1.1 meq g-1) behaving as a renewable adsorbent with a continuous capacity of adsorption-removal of ions. Aiming a solid/liquid separation alternative of saturated and functionalised zeolites, as flocs form, flocculation features for polymers of high molecular weight were studied. Flocs were generated with conventional flocculants as cationic and anionic polyacrylamides on concentrations of 0.5 - 1.5 mg g-1. The equilibrium data obtained with the adsorption studies of sulphate ions in flocs of functionalised zeolite showed that adsorption capacity (qm Langmuir: 1.1 meq g-1) is not affected by the cationic flocculant, however, the isopropylxanthate removal is highly increased (qm Langmuir: 1.1 meq g-1) with the cationic polymer presence. Yet, flocs saturated with sulphate ions showed high adsorption capacity (qm Langmuir: 1.2 meq g-1). Activated and functionalised zeolites, on the powdered or flocs form, create new options in the area of adsorption of pollutants and contaminates on natural materials. Yet, the activated and functionalised zeolites with specific ions and saturated on the flocs form or not, can be reused as form of exhausted adsorbents.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-08-03Bitstream added on 2014-06-13T19:17:26Z : No. of bitstreams: 1 silveira_tfs_me_ilha.pdf: 1332858 bytes, checksum: 560dd798f198350b6760b781b24e8fac (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / No presente trabalho, a 3-cloropropil sílica gel (SG) e o octa-(3-cloropropil)silsesquioxano (SS) foram preparados e organofuncionalizados com grupos imidazol e os materiais obtidos da funcionalização foram descritos como SGI e SSI, respectivamente. Os materiais funcionalizados foram preliminarmente caracterizados por técnicas tais como: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), além de análise de área superficial e porosidade para o precursor SG e o produto SGI. Foram realizados estudos de adsorção de íons metálicos (Cu2+ e Cd2+) para o SGI e SSI em diferentes meios, tais como: aquoso, etanol 42% e etanol 99%. Determinou-se o tempo de equilíbrio de adsorção para todos os meios e posteriormente, determinou-se a capacidade de adsorção (Nf) através de isotermas com diferentes concentrações molares dos íons metálicos, onde se observou que o SSI possui uma capacidade adsorvente maior que o SGI e ambos os adsorventes tem uma capacidade de adsorção maior para íons Cu2+ do que para os íons Cd2+. Os valores de Nf aumentaram de acordo com a seguinte ordem de solventes: água < etanol 42% < etanol 99%. Em uma segunda etapa do trabalho, após a adsorção dos íons metálicos (Cd2+ e Cu2+) pelo SGI e pelo SSI, reagiu-se os mesmos com ferricianeto de potássio (hexacianoferrato de potássio - HCF) formando-se assim os materiais CdHSGI, CuHSGI, CdHSSI e CuHSSI, respectivamente. Estes materiais foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), difração de raios-X (DRX), espectroscopia na região do UV-visível (Reflectância difusa) e voltametria cíclica, além de serem testados na determinação eletrocatalítica de substâncias de interesse biológico. Foram realizados estudos voltamétricos da oxidação... / In the present work, 3-chloropropyl silica gel (SG) and octa-(3-chloropropyl)silsesquioxane (SS) were organofunctionalized with imidazole groups and the materials obtained of the functionalization were described as SGI and SSI, respectively. The functionalized materials were preliminarily characterized by very techniques such as: infrared spectroscopy (FTIR), X- ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and also analysis of surface area and porosity for the precursor SG and the product SGI. Studies of adsorption were carried for metal ions (Cu2+ and Cd2+) for SGI and SSI in different media, such as: aqueous, ethanol 42% and ethanol 99%. It was determined the adsorption equilibrium time for all media and posteriorly, it was determined adsorption capacity (Nf) through isotherms with different molar concentrations of metal ions, where it was observed that SSI has an adsorption capacity greater than the SGI and both adsorbents have a superior adsorption capacity for ions Cu 2+ than ions Cd2+. The values of Nf increased according the following order of solvents: water < ethanol 42% < ethanol 99 %. After adsorption of metal ions (Cd2+ and Cu2+) by SGI and SSI, it was reacted with potassium ferricyanide (potassium hexacyanoferrate – HCF) thus forming the materials CdHSGI, CuHSGI, CdHSSI and CuHSSI, respectively. These materials were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), spectroscopy in the UV-visible (diffuse reflectance) and cyclic voltammetry and tested in the electrocatalytic determination of biologically important substances. Voltammetric studies of the electrocatalytic oxidation of ascorbic acid were carried out using CdHSGI and CdHSSI modified carbon paste electrodes, respectively. The CdHSGI modified electrode was sensitive to... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-02-28Bitstream added on 2014-06-13T19:38:12Z : No. of bitstreams: 1 vieira_eg_me_ilha.pdf: 2027105 bytes, checksum: 336dfe116968957d19893c65b14a173e (MD5) / Este trabalho descreve a síntese e caracterização da sílica gel 60 Å da Merck (SGP), com tamanho de partícula de 0,063-0,200 mm (70-230 mesh ASTM) funcionalizada com tiouréia-propil (SG-Pr-TIOU) e a síntese e caracterização da sílica gel e do silsesquioxano quimicamente modificados com 2,2’-dipiridilamina-propil grupos SG-Pr-DPA e T8-Pr-DPA respectivamente. Os materiais SG-Pr-TIOU e SG-Pr-DPA foram caracterizados por: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), ressonância magnética nuclear 29Si e 13C no estado sólido (RMN), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise elementar e análise de textura, já o nanomaterial T8-Pr-DPA foi caracterizado por: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), ressonância magnética nuclear 29Si e 13C no estado sólido (RMN) e análise elementar. Nos estudos de batelada determinou-se a dose de adsorvente na solução, efeito do pH e o tempo de equilíbrio, na qual para o material SG-Pr-TIOU a capacidade máxima de adsorção ocorreu em 60 mg de adsorvente em pH = 6 e o equilíbrio de adsorção foi alcançado em 30 minutos para todos os solventes e íons metálicos, enquanto que para o SG-Pr-DPA os resultados foram 10 mg, pH 5-6 e 14 minutos respectivamente, já para o T8-Pr-DPA 10 mg, pH 6 e 10 minutos respectivamente. O efeito do solvente na capacidade de adsorção deve a seguinte ordem cetônico > etanólico > aquoso. O efeito dos contra-íons Cl-, Br- e ClO4- foram estudados para os três materiais, na qual observou-se que para os três adsorventes a capacidade de adsorção seguiu a ordem: Cl- > Br- > ClO4-. Os modelos de Langmuir e pseudo-segunda-ordem foram os mais apropriados para descrever os dados de adsorção e cinética respectivamente do material SG-Pr-TIOU, enquanto que para os materiais SG-Pr-DPA e T8-Pr-DPA os modelos de Langmuir... / This work describes the synthesis and characterization of the silica gel 60 Å Merck (SGP), with particle size 0.063-0.200 mm (70-230 mesh ASTM) functionalized with thiourea-propyl (SG-Pr-THIO) and the synthesis and characterization of the silica gel and silsesquioxane chemically modified with 2,2'-dipyridylamine propyl groups SG-Pr-DPA and T8-Pr-DPA respectively. The materials SG-Pr-THIO and SG-Pr-DPA were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), nuclear magnetic resonance 29Si and 13C solid state (NMR), scanning electron microscopy (SEM), elemental analysis and texture analysis, where as the T8-Pr-DPA was characterized by infrared spectroscopy (FTIR), nuclear magnetic resonance 29Si and 13C solid state (NMR) and elemental analysis. In the studies batch was determined dose of adsorbent in the solution, the effect of pH and time of equilibrium, in which for material to SG-Pr-THIO the maximum adsorption capacity was 60 mg of adsorbent at pH = 6 and the equilibrium adsorption was achieved in 30 minutes for all solvents and metal ions, while for the SG-Pr-DPA, results were 10 mg, pH 5-6 and 14 minutes respectively, while for T8-Pr-DPA 10 mg, pH 6 and 10 minutes respectively. It were studied also the maximum adsorption capacity for the solvents, where the maximum capacity occurred in acetone > ethanol > water. The effect of the counter ions Cl-, Br- and ClO4-were studied for the three materials, in which it was observed that for the three adsorbents for the adsorption capacity followed the order: Cl- > Br- > ClO4-. The Langmuir and pseudo-second-order models were the most suitable to describe of adsorption and kinetic data respectively of the SG-Pr-THIO, whereas for materials SG-Pr-DPA and T8-Pr-DPA Elovich and Langmuir models were the most suitable to describe the data of adsorption and kinetic. The values of free energy (E) of... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Paulo Sergio Tonello / Coorientador: Danielle Goveia / Banca: Leandro Cardoso de Moraes / Banca: Gilson Coutinho Junior / Resumo: A turfa tem sido utilizada como adsorvente natural de metais. Sua aplicação para remoção destes elementos de um efluente de uma empresa recicladora de plástico pode se tornar uma ferramenta alternativa economicamente viável, a fim de serem atendidos os padrões de lançamento de efluentes exigidos pela legislação. O presente trabalho detalha as características de adsorção da turfa em relação aos íons alumínio, cádmio, cobre, níquel, chumbo e zinco através da caracterização físico-química do material de estudo. A turfa utilizada foi coletada no estado de Sergipe. Verificou-se que o material é altamente poroso. As análises de ressonância magnética nuclear e infravermelho confirmaram presença de grupos funcionais esperados para este tipo de material, com presença predominante de grupos alifáticos. Foram realizados ensaios de adsorção para determinação do tempo de equilíbrio, da isoterma e da cinética de adsorção, tendo como resultado a isoterma de Langmuir e a cinética de adsorção de pseudo-segunda ordem. A eficiência da turfa na aplicação em efluentes foi estudada em ensaios de batelada e em coluna. O melhor metal adsorvido e com alta velocidade de adsorção foi o Pb. A remoção dos metais se mostrou com maior eficiência para o ensaio em coluna, com eficiência maior que 90% para concentrações de até 6,5 mg L-1, sendo que a percolação das soluções ocorreu utilizando-se a coluna sem troca da turfa / Abstract: Peat has been used as a natural adsorbent for metals. Its application for removal of these elements of a plastic recycling company effluent may become an alternative tool economically viable in order to attend the effluent discharge standards required by law. This paper details the peat adsorption characteristics relative to ions: aluminum, cadmium, copper, nickel, lead and zinc through the physicochemical characterization of the study material. The used peat was collected in the state of Sergipe. It was found that the material is highly porous. The analysis of infrared and nuclear magnetic resonance confirmed the presence of functional groups expected for this type of material, with a predominant presence of aliphatic groups. Adsorption experiments were conducted to determine the equilibrium time, the adsorption isotherm and kinetics, resulting in the Langmuir isotherm and the kinetics of adsorption pseudo-second order. The peat efficiency on effluent application was studied in batch and column testing. The best metal adsorbed with high adsorption speed was Pb. Removal of the metals showed be more efficiently for the column test with efficiency higher than 90% at concentrations up to 6.5 mg L-1, and the percolation of the solution occurred using the column without exchange of peat / Mestre

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Banca: Urquisa de Oliveira Bicalho / Banca: Everaldo Carlos Venancio / Resumo: No presente trabalho, a 3-cloropropil sílica gel (SG) e o octa-(3-cloropropil)silsesquioxano (SS) foram preparados e organofuncionalizados com grupos imidazol e os materiais obtidos da funcionalização foram descritos como SGI e SSI, respectivamente. Os materiais funcionalizados foram preliminarmente caracterizados por técnicas tais como: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), além de análise de área superficial e porosidade para o precursor SG e o produto SGI. Foram realizados estudos de adsorção de íons metálicos (Cu2+ e Cd2+) para o SGI e SSI em diferentes meios, tais como: aquoso, etanol 42% e etanol 99%. Determinou-se o tempo de equilíbrio de adsorção para todos os meios e posteriormente, determinou-se a capacidade de adsorção (Nf) através de isotermas com diferentes concentrações molares dos íons metálicos, onde se observou que o SSI possui uma capacidade adsorvente maior que o SGI e ambos os adsorventes tem uma capacidade de adsorção maior para íons Cu2+ do que para os íons Cd2+. Os valores de Nf aumentaram de acordo com a seguinte ordem de solventes: água < etanol 42% < etanol 99%. Em uma segunda etapa do trabalho, após a adsorção dos íons metálicos (Cd2+ e Cu2+) pelo SGI e pelo SSI, reagiu-se os mesmos com ferricianeto de potássio (hexacianoferrato de potássio - HCF) formando-se assim os materiais CdHSGI, CuHSGI, CdHSSI e CuHSSI, respectivamente. Estes materiais foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), difração de raios-X (DRX), espectroscopia na região do UV-visível (Reflectância difusa) e voltametria cíclica, além de serem testados na determinação eletrocatalítica de substâncias de interesse biológico. Foram realizados estudos voltamétricos da oxidação... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the present work, 3-chloropropyl silica gel (SG) and octa-(3-chloropropyl)silsesquioxane (SS) were organofunctionalized with imidazole groups and the materials obtained of the functionalization were described as SGI and SSI, respectively. The functionalized materials were preliminarily characterized by very techniques such as: infrared spectroscopy (FTIR), X- ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and also analysis of surface area and porosity for the precursor SG and the product SGI. Studies of adsorption were carried for metal ions (Cu2+ and Cd2+) for SGI and SSI in different media, such as: aqueous, ethanol 42% and ethanol 99%. It was determined the adsorption equilibrium time for all media and posteriorly, it was determined adsorption capacity (Nf) through isotherms with different molar concentrations of metal ions, where it was observed that SSI has an adsorption capacity greater than the SGI and both adsorbents have a superior adsorption capacity for ions Cu 2+ than ions Cd2+. The values of Nf increased according the following order of solvents: water < ethanol 42% < ethanol 99 %. After adsorption of metal ions (Cd2+ and Cu2+) by SGI and SSI, it was reacted with potassium ferricyanide (potassium hexacyanoferrate - HCF) thus forming the materials CdHSGI, CuHSGI, CdHSSI and CuHSSI, respectively. These materials were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), spectroscopy in the UV-visible (diffuse reflectance) and cyclic voltammetry and tested in the electrocatalytic determination of biologically important substances. Voltammetric studies of the electrocatalytic oxidation of ascorbic acid were carried out using CdHSGI and CdHSSI modified carbon paste electrodes, respectively. The CdHSGI modified electrode was sensitive to... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Newton Luiz Dias Filho / Banca: Roberto da Silva / Banca: Nilva Ré Poppi / Resumo: Este trabalho descreve a síntese e caracterização da sílica gel 60 Å da Merck (SGP), com tamanho de partícula de 0,063-0,200 mm (70-230 mesh ASTM) funcionalizada com tiouréia-propil (SG-Pr-TIOU) e a síntese e caracterização da sílica gel e do silsesquioxano quimicamente modificados com 2,2'-dipiridilamina-propil grupos SG-Pr-DPA e T8-Pr-DPA respectivamente. Os materiais SG-Pr-TIOU e SG-Pr-DPA foram caracterizados por: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), ressonância magnética nuclear 29Si e 13C no estado sólido (RMN), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise elementar e análise de textura, já o nanomaterial T8-Pr-DPA foi caracterizado por: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), ressonância magnética nuclear 29Si e 13C no estado sólido (RMN) e análise elementar. Nos estudos de batelada determinou-se a dose de adsorvente na solução, efeito do pH e o tempo de equilíbrio, na qual para o material SG-Pr-TIOU a capacidade máxima de adsorção ocorreu em 60 mg de adsorvente em pH = 6 e o equilíbrio de adsorção foi alcançado em 30 minutos para todos os solventes e íons metálicos, enquanto que para o SG-Pr-DPA os resultados foram 10 mg, pH 5-6 e 14 minutos respectivamente, já para o T8-Pr-DPA 10 mg, pH 6 e 10 minutos respectivamente. O efeito do solvente na capacidade de adsorção deve a seguinte ordem cetônico > etanólico > aquoso. O efeito dos contra-íons Cl-, Br- e ClO4- foram estudados para os três materiais, na qual observou-se que para os três adsorventes a capacidade de adsorção seguiu a ordem: Cl- > Br- > ClO4-. Os modelos de Langmuir e pseudo-segunda-ordem foram os mais apropriados para descrever os dados de adsorção e cinética respectivamente do material SG-Pr-TIOU, enquanto que para os materiais SG-Pr-DPA e T8-Pr-DPA os modelos de Langmuir... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work describes the synthesis and characterization of the silica gel 60 Å Merck (SGP), with particle size 0.063-0.200 mm (70-230 mesh ASTM) functionalized with thiourea-propyl (SG-Pr-THIO) and the synthesis and characterization of the silica gel and silsesquioxane chemically modified with 2,2'-dipyridylamine propyl groups SG-Pr-DPA and T8-Pr-DPA respectively. The materials SG-Pr-THIO and SG-Pr-DPA were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), nuclear magnetic resonance 29Si and 13C solid state (NMR), scanning electron microscopy (SEM), elemental analysis and texture analysis, where as the T8-Pr-DPA was characterized by infrared spectroscopy (FTIR), nuclear magnetic resonance 29Si and 13C solid state (NMR) and elemental analysis. In the studies batch was determined dose of adsorbent in the solution, the effect of pH and time of equilibrium, in which for material to SG-Pr-THIO the maximum adsorption capacity was 60 mg of adsorbent at pH = 6 and the equilibrium adsorption was achieved in 30 minutes for all solvents and metal ions, while for the SG-Pr-DPA, results were 10 mg, pH 5-6 and 14 minutes respectively, while for T8-Pr-DPA 10 mg, pH 6 and 10 minutes respectively. It were studied also the maximum adsorption capacity for the solvents, where the maximum capacity occurred in acetone > ethanol > water. The effect of the counter ions Cl-, Br- and ClO4-were studied for the three materials, in which it was observed that for the three adsorbents for the adsorption capacity followed the order: Cl- > Br- > ClO4-. The Langmuir and pseudo-second-order models were the most suitable to describe of adsorption and kinetic data respectively of the SG-Pr-THIO, whereas for materials SG-Pr-DPA and T8-Pr-DPA Elovich and Langmuir models were the most suitable to describe the data of adsorption and kinetic. The values of free energy (E) of... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2014-11-07T09:46:02Z No. of bitstreams: 1 2014_ÍtaloPimenteldeLima.pdf: 2505656 bytes, checksum: 570036d7edd2598982d81bdf03b9bc37 (MD5) / Approved for entry into archive by Tania Milca Carvalho Malheiros(tania@bce.unb.br) on 2014-11-07T16:40:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_ÍtaloPimenteldeLima.pdf: 2505656 bytes, checksum: 570036d7edd2598982d81bdf03b9bc37 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-07T16:40:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_ÍtaloPimenteldeLima.pdf: 2505656 bytes, checksum: 570036d7edd2598982d81bdf03b9bc37 (MD5) / Neste trabalho foram realizados estudos de adsorção sobre a superfície 101̅0 de óxido de zinco. As moléculas analisadas foram monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) e intermediários de hidrogenação de CO para metanol, além do metanol. Nesses estudos utilizou-se o funcional PW91 juntamente com o método de Projector Augmented Wave (PAW) para a descrição teórica do sistema. Posteriormente, foi construída a curva de energia potencial (CEP) para a adsorção de monóxido de carbono, utilizada para a determinação da constantes espectroscópicas. Também foram realizados estudos sobre a influência da concentração de CO – variação da cobertura – e sua relação com parâmetros geométricos. A densidade de estados para a adsorção é discutida e correlacionada com dados de UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) experimentais. Para a adsorção de CO2, foram analisadas adsorções em diferentes geometrias. Em todos os casos de adsorção são apresentadas a diferença de densidade eletrônica e a função de localização eletrônica (ELF). Os resultados obtidos apresentaram boa correlação com dados experimentais e teóricos. Principalmente com relação às energias de interação que se mostraram em boa concordância com os resultados experimentais. Além disso, pela primeira vez foram apresentadas as constantes espectroscópicas para a adsorção de CO em ZnO. Os resultados da taxa de cobertura de CO em ZnO apresentaram coerência com dados de infravermelho. A adsorção de CO2 também mostrou boa correlação com resultados teóricos. Dentre os intermediários, a interação de formila levou a geração de formato. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work, studies have been conducted in order to analyze the reactivity of the zinc oxide (ZnO) non-polar (101̅0) surface. The molecules used were carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2) and some intermediates from the direct hydrogenation of CO to methanol, as well as methanol. The method employed was Projector Augmented Wave (PAW) with the functional PW91. After that a potential energy curve was created for the adsorption of CO, and then used to find the spectroscopic constants. The effect of the concentration and geometric parameters were discussed as well as the density of states (DOS), which was compared to UPS data. Although the hydrogenation study using the CO2 route was not done, the adsorption of CO2 was carried out to some extent and compared to the literature. In all cases, the Electron Localization Function (ELF) and the difference of electronic density were plotted. The results showed good correlation with experimental and theoretical data. Mainly for the interaction energies that showed a reasonable agreement with experimental data. Furthermore, for the first time, the spectroscopic constants for the CO adsorption on ZnO were reported. The results of CO coverage on ZnO present agreement with infrared data. The adsorption of CO2 also showed correlation with the literature theoretical calculations. Among the intermediates, the interaction of formyl leads to the formation of formate specie.

O presente trabalho descreve estudos relativos à remoção de íons de soluções aquosas via adsorção em zeólitas, apresentando e validando técnicas utilizando zeólitas ativadas, funcionalizadas, saturadas (após acúmulo de poluentes ou contaminantes) e na forma de flocos (ou partículas floculadas), com polímeros floculantes. A modificação de zeólitas naturais pulverizadas foi realizada pela ativação via reação das zeólitas com sais contendo os cátions Na+ seguida de funcionalização com íons Ba+2 e/ou Cu2+, respectivamente. Foram realizados estudos, em escala de bancada, de adsorção de íons sulfato e isopropilxantato (reagente residual da mineração) em materiais ativados e funcionalizados, nas formas floculada e pulverizada. As amostras de zeólita natural (aproximadamente 48 % clinoptilolita e 30 % mordenita) foram preparadas e caracterizadas quanto à distribuição granulométrica (dmédio: 25,4 μm), umidade (2,5 %), porosidade (0,89), área superficial (80 m2.g-1), massa específica (2,2 g.cm-3), potencial zeta, capacidade de troca catiônica (1,08 meq NH4 +.g-1), microestrutura e composição mineralógica. Os resultados obtidos nos estudos de adsorção mostraram que a zeólita natural não apresenta qualquer capacidade de adsorção de íons sulfato e isopropilxantato, porém, a zeólita ativada (ZA-Na) e posteriormente funcionalizada proporciona significativas remoções de ambos. Os estudos de adsorção de íons sulfato em ZF com íons bário (ZF-Ba) e de isopropilxantato em zeólita pulverizada funcionalizada com íons cobre (ZF-Cu) mostraram elevada cinética (0,24 min-1 e 0,46 min-1, respectivamente) com dados que seguem o modelo das reações de primeira ordem. Ainda, os dados de equilíbrio ajustaram-se adequadamente ao modelo matemático de Langmuir, sendo os valores obtidos para os parâmetros de qm e K de 1,3 meq.g-1 e 0,10 L.meq-1 para íons sulfato e de 0,34 meq.g-1 e 386 L.meq-1.g-1, para íons isopropilxantato. Outra descoberta foi a reutilização dos materiais adsorventes saturados com íons sulfato, na adsorção de íons bário (típico metal pesado), com subseqüente uso desta zeólita saturada com íons bário (ZF-SO4-Ba), em novos estudos de adsorção de íons sulfato (qm Langmuir: 1,1 meq.g-1), apresentando-se como um adsorvente renovável com capacidade de realizar contínua adsorção-remoção de íons. Visando a alternativa de separação S/L das zeólitas funcionalizadas e saturadas com poluentes (e/ou contaminantes), na forma de flocos seguindo técnica desenvolvida no Laboratório de Tecnologia Mineral e Ambiental (LTM - UFRGS), foram estudadas as características de floculação para polímeros de alto peso molecular. Os flocos foram gerados com floculantes convencionais tipo poliacrilamidas catiônica e aniônica, nas concentrações de 0,5-1,5 mg.g-1. Os dados de equilíbrio obtidos nos estudos de adsorção de íons sulfato em flocos de zeólitas funcionalizadas mostraram que a capacidade de adsorção (qm Langmuir: 1,1 meq.g-1) não é afetada significativamente pelo polímero catiônico. Entretanto, no caso da remoção de íons isopropilxantato a influência do floculante catiônico é constatada pela expressiva elevação da capacidade de adsorção (qm Langmuir: 1,1 meq.g-1). Os flocos saturados com íons sulfato também mostraram elevada capacidade de adsorção de íons bário (qm Langmuir: 1,2 meq.g-1). Dentro deste contexto, as zeólitas ativadas e funcionalizadas, na forma pulverizada ou na forma de flocos, criam novas opções na área de adsorção de poluentes e contaminantes em materiais naturais. Ainda as zeólitas ativadas e funcionalizadas, com íons específicos e saturadas, na forma de flocos ou pulverizada, podem ser reusadas, como adsorventes exaustos. / The present work describes studies of ions removal from aqueous solutions by adsorption in zeolites showing and validating techniques of adsorption on activated, functionalised, saturated zeolites and on the form of flocs with flocculant polymers. The modification of powdered natural zeolites was carried out by activation with Na+ ions (NaCl) following functionalisation with Ba+2 and/or Cu2+ ions, respectively. Batch adsorption studies of sulphate ions and isopropylxanthate were performed on activated and functionalised materials on the flocculated and powdered forms. Natural zeolite samples (approximately 48 % clinoptilolite and 30 % mordenite) were prepared and a characterization was carried out including particle size distribution (dp: 25.4 μm), humidity (2.5 %), porosity (0.89), specific surface area (80 m2 g-1), specific mass (2.2 g cm-3), zeta potential, cation-exchange capacity (1.08 meq NH4 + g-1), microstructure and mineralogical composition. Adsorption studies showed that natural zeolite does not adsorb sulphate ions neither isopropylxanthate. However, the activated and functionalised zeolites (ZAF) enables significant removals for both. Adsorption studies data of sulphate ions uptake in functionalised powdered zeolite with barium ions (ZF-Ba) and isopropyl xanthate in functionalised powdered zeolite with copper ions (ZF-Cu) showed high kinetic (0.24 min-1 and 0.46 min-1) through a first-order reaction kinetic model. The data equilibrium obtained were properly described by Langmuir isotherms with parameters of qm and K of 1.3 meq g-1 and 0.10 l meq-1 for sulphate ions and 0.34 meq g-1 and 386 l meq-1 for isopropyl xanthate. Another feature was the reuse of saturated adsorbent materials with sulphate ions, on the adsorption of barium ions (typical heavy metal ion), with subsequent use of the saturated zeolite (with barium ions), on new adsorption studies that showed high capacity of sulphate ions adsorption (qm Langmuir: 1.1 meq g-1) behaving as a renewable adsorbent with a continuous capacity of adsorption-removal of ions. Aiming a solid/liquid separation alternative of saturated and functionalised zeolites, as flocs form, flocculation features for polymers of high molecular weight were studied. Flocs were generated with conventional flocculants as cationic and anionic polyacrylamides on concentrations of 0.5 - 1.5 mg g-1. The equilibrium data obtained with the adsorption studies of sulphate ions in flocs of functionalised zeolite showed that adsorption capacity (qm Langmuir: 1.1 meq g-1) is not affected by the cationic flocculant, however, the isopropylxanthate removal is highly increased (qm Langmuir: 1.1 meq g-1) with the cationic polymer presence. Yet, flocs saturated with sulphate ions showed high adsorption capacity (qm Langmuir: 1.2 meq g-1). Activated and functionalised zeolites, on the powdered or flocs form, create new options in the area of adsorption of pollutants and contaminates on natural materials. Yet, the activated and functionalised zeolites with specific ions and saturated on the flocs form or not, can be reused as form of exhausted adsorbents.

A adsorção em leito fixo de carvão ativado granular é uma das mais importantes alternativas para a remoção de compostos orgânicos voláteis em efluentes aquosos, em concentrações baixas. O objetivo deste trabalho é colocar em funcionamento uma unidade piloto de adsorção e desenvolver uma metodologia para avaliar o comportamento de adsorventes nesta planta como a usada no projeto de unidades de adsorção de leito fixo. Esta planta piloto possui uma coluna de 20 mm de diâmetro interno, encamisada. Ela é equipada com espectrofotômetro UV on-line, que permite a medida da concentração de componentes orgânicos voláteis na corrente de efluente. Também, possui módulos para a aquisição de dados de temperatura, vazão e pressão diferencial. Nessa planta, foram realizados experimentos, à temperatura ambiente, para aquisição de curvas de ruptura experimentais da adsorção de tolueno de uma corrente aquosa, em um leito fixo de carvão ativado. O leito era composto por um carvão ativado granular (8 x 12 mesh). Diferentes alturas de leito (5 e 10 cm) e vazões ( 0,8 e 1,6 L.h-1) foram testados, mantendo a concentração de tolueno na alimentação em aproximadamente 50 ppm. Concomitantemente, foram realizados testes para a caracterização do adsorvente, obtendo-se 15,4 % de conteúdo de umidade e 8,7 % de cinzas, massa específica bulk de 0,5 g.mL-1, massa específica real de 1,72 g.mL-1 e 681 m2.g-1 de área superficial A estimação da difusividade mássica e do coeficiente de transferência de massa referente à fase sólida foram obtidos através de dados de testes cinéticos, obtendo-se, respectivamente, os valores médios de 6,1 cm2.h-1 e 0,0162 cm.h-1. As alturas das zonas de transferência de massa obtidas para a vazão de 0,8 L.h-1 aumentaram com o aumento da altura do leito, indicando comportamento de padrões proporcionais. Além disso, analisaram-se dados preliminares de pressão diferencial no leito, que indicam que ela aumentou enquanto havia adsorção. A metodologia desenvolvida poderá ser aplicada para estudar a adsorção com outros pares adsorvente/adsorvato.

O presente trabalho descreve estudos relativos à validação e aperfeiçoamento de uma nova técnica de adsorção em flocos de materiais adsorventes pulverizados e seu uso em reator de leito expandido/fluidizado. A técnica consiste na utilização de polímeros aquo-solúveis para a floculação de suspensões aquosas de materiais adsorventes pulverizados, baseando-se no baixo custo dos mesmos e no fato de que a capacidade de adsorção dos flocos resultantes não é afetada significativamente pelo polímero floculante. O uso da técnica em reator de leito expandido/fluidizado possibilita ainda a vantagem de união dos processos de adsorção e separação sólido-líquido em uma única etapa. Os estudos foram realizados a partir da floculação de carvão ativado e zeólita natural pulverizados, separados e em mistura, para a adsorção de fenol e nitrogênio amoniacal (separados e misturados). Foi realizada uma adequada caracterização dos materiais particulados, incluindo a determinação de distribuição granulométrica, área superficial específica, potencial zeta, dentre outros. Estudos em escala de bancada foram realizados com ambos os poluentes e materiais adsorventes a fim de obter parâmetros de processo (capacidade de adsorção, cinética e concentração de floculante). Estudos em escala semipiloto com um reator de leito expandido/fluidizado de geometria cilíndrico-cônica foram realizados para estudar a adsorção dos poluentes em leito de flocos dos materiais adsorventes (separados e misturados), assim como a regeneração/reciclo do mesmo. A caracterização dos materiais apresentou propriedades semelhantes para ambos (distribuição granulométrica, potencial zeta) e outras distintas para cada um deles (massa específica, área superficial específica) A capacidade de troca catiônica da zeólita natural foi determinada em 1,02 meq NH4 +.g-1 (após homoionização com NaCl). Este material, proveniente do Chile, mostrou um significativo potencial de aplicação como adsorvente de corantes (como o azul de metileno) e, principalmente, de nitrogênio amoniacal. O floculante utilizado na geração dos flocos adsorventes, separados e misturados, foi do tipo poliacrilamida catiônica e sua concentração ótima foi de 4 e 5 mg.g-1, respectivamente. Os resultados obtidos nos estudos em escala de bancada (batelada) mostraram elevada cinética (valor médio de 0,3 min-1) e alta capacidade (valor médio de 13,4 mg NH3-N.g-1) em pH neutro (aproximadamente 6) para a adsorção de nitrogênio amoniacal em zeólita natural pulverizada e floculada. No caso da adsorção de fenol em carvão ativado pulverizado e floculado, foram obtidas uma alta cinética (valor médio de 0,8 min-1) e elevada capacidade (156 mg.g-1). Os dados cinéticos e de equilíbrio foram adequadamente descritos por um modelo cinético para reações reversíveis de primeira ordem e pelas isotermas de Langmuir e Freundlich, respectivamente. Tanto a cinética quanto a capacidade de adsorção não mostraram-se afetadas de forma significativa pelo uso do polímero floculante, sendo observada uma ausência de sinergismo na adsorção dos poluentes devido à mistura dos dois materiais adsorventes, tanto pulverizados quanto floculados. Os resultados obtidos nos estudos em escala semipiloto validaram a utilização de flocos de zeólita natural e carvão ativado pulverizados (não- misturados) em reator de leito expandido/fluidizado na adsorção de nitrogênio amoniacal (11 mg NH3-N.g-1) e fenol (132 mg.g-1), respectivamente, dentro das condições experimentais estabelecidas (taxas de aplicação de 38 e 19 m.h-1, respectivamente) A regeneração/reciclo do leito saturado de flocos mostrou-se viável para o caso da adsorção de nitrogênio amoniacal em zeólita natural, sendo insatisfatória para o leito de carvão ativado saturado em fenol. O uso de leitos mistos mostrou-se eficaz e com vantagens tais como a adsorção de múltiplos poluentes em uma única etapa e a possibilidade de aumento da taxa de aplicação no uso de materiais adsorventes menos densos (carvão ativado) misturados com materiais adsorventes de maior massa específica (zeólita natural). Uma pré-avaliação dos custos operacionais envolvidos na técnica para uso em reator de leito expandido/fluidizado foi realizada, sendo estimados entre 0,32 e 1,48 US$.m-3 (volume de solução sintética de poluente tratada até o ponto de exaustão do leito). Finalmente, são discutidas as potencialidades, vantagens/desvantagens e a viabilidade da nova técnica como processo físico-químico alternativo de adsorção em materiais adsorventes pulverizados.