Orientador: José Anchieta Gomes Neto / Banca: Pedro Vitoriano Oliveira / Banca: Marcia Andreia Mesquita Silva da Veiga / Resumo: Foi desenvolvido um método para a determinação espectrométrica de fósforo em insumos agroindustriais. O método está baseado na determinação por Espectrometria de Absorção atômica com Fonte Contínua de Alta Resolução (HR-CS AAS) utilizando a linha atômica 213,618 nm e bandas de 246,400 nm e 324,616 nm. Foram estudadas as melhores condições para a análise via absorção pelas bandas de PO e da linha de P atômica. Para a primeira, a melhor forma de análise foi utilizar a chama oxidante ar / acetileno, já para a última situação a atomização foi pela utilização de uma chama oxidante de acetileno / óxido nitroso. As melhores condições de funcionamento, tais como altura do queimador, fluxo de gases e taxa de aspiração da amostra foram definidas, sendo seus valores ideais para cada comprimento de onda respectivamente: 246,400 nm (9 mm - 0,186 - 5 mL min-1), para 324,616 nm (8 mm - 0,170 - 5 mL min-1) e de 213,618 nm (4 mm - 0,450 - 5 mL min-1). Boa linearidade foinobtida para o intervalo de concentração 250 - 4000 mg L-1 P usando o modo de integração do sinal de absorbância CP ± 2 (5 pixels), utilizando-se os sais Na2HPO3.5H2O, NaH2PO4, NH4H2PO4 e H3PO4. Os resultados mostraram que era irrelevante a natureza dos compostos para obter um padrão de P. Quatro diferentes modos de integração de absorbância foram avaliados: CP ± 1 (3 pixels), CP ± 2 (5 pixels), CP ± 3 (7 pixels) e CP ± 4 (9 pixels). Foi observado que a sensibilidade (inclinação da curva e massa característica) melhoraram com o aumento do número de pixels. O método de determinação de P pelo HR-CS FAAS em insumos agroindustriais foi comparada com a titulação. A exatidão e precisão foram de acordo com 95% de confiança, o desvio padrão relativo (RSD) obtido foi de 2,0%. Boas recuperações, cerca de 98%, foi obtida a partir de testes de adição e recuperação. / Abstract: It was developed a method for spectrometry determination of phosphorus in agroindustrial products. The method is based on the determination by high-resolution continuum source flame atomic absorption spectrometry technique (HR-CS FAAS) using the atomic line 213,618 nm and bands of 246,400 nm and 324,616 nm. It was studied the best conditions for the analysis, for the absorption by bands of PO and the line of P atomic. To the first the best form of analysis would be using an oxidizing air/acetylene flame for analyte atomization and the last an oxidizing acetylene/nitrous oxide flame. The best operating conditions was defined as the burner high, the gas flow rate and aspiration rate of the sample. The values for these operations conditions are respectively: to 246,400 nm ( 9 mm - 0,186 - 5 mL min-1), to 324,616 nm ( 8 mm - 0,170 - 5 mL min-1) and to 213,618 nm ( 4 mm - 0,450 - 5 mL min-1). Good linearity was obtained for the concentration range 250 - 4000 mg L-1 P using the wavelength integrate absorbance in CP ± 2 (5 pixels), using the salts Na2HPO3.5H2O, NaH2PO4, NH4H2PO4 e H3PO4. The results showed that the was irrelevant to the nature of the compound to obtain a standard of P. Four different wavelength integrated absorbance were evaluated: CP ± 1 (3 pixels), CP ± 2 (5 pixels), CP ± 3 (7 pixels) and CP ± 4 (9 pixels). It was observed that the sensitivity (slope and characteristic mass) improved with increased number of pixels. The method of analysis of P by HR-CS FAAS in agroindustrial products was compared with the titration. The accuracy and precision was agreement at 95% confidence level, the relative standard deviation (RSD) obtaneid was 2,0%. Good recoveries, about 98%, was obtained using test of addition and recovery. / Mestre

Orientador: Maria Del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: Flavio Santos Damos / Banca: Arnaldo Cesar Pereira / Resumo: Eletrodos quimicamente modificados à base de pasta de carbono foram construídos para determinação de captopril, empregando catalisadores biomiméticos em potencial da enzima P450. O complexo que permitiu obter os resultados mais satisfatórios foi o bis(piridil)ftalocianinaferro (II) [Fe(dipy)Pc]. O sensor proposto foi avaliado em batelada e em sistema de análise por injeção em fluxo (FIA), e as condições de análise foram devidamente otimizadas empregando a amperometria. Em batelada obtiveram-se os melhores resultados aplicando potencial de 0,175 V vs Ag|AgCl(KClsat) e usando solução tampão TRIS 0,1 mol L-1 como eletrólito em pH 8,0. Nestas condições observou-se uma faixa linear de resposta para o sensor entre 25 e 165 μmol L-1; com uma sensibilidade de 2.315(±61) μA L mol-1 e um limite de detecção e quantificação de 0,9 e 3,1 μmol L-1, respectivamente. Em sistema em fluxo, os melhores resultados foram obtidos aplicando potencial de 0,100 V vs Ag|AgCl (KClsat) em solução carregadora de tampão TRIS 0,1 mol L-1 e pH 8.0, com volume de amostra injetado de 75 μL e vazão de 1,4 mL min-1. A faixa linear de resposta obtida no sistema em fluxo (FIA) foi entre 5,0 x 10-5 e 2,5 x 10-2 mol L-1, com uma sensibilidade de 210(±1) μA L mol-1 e uma reprodutibilidade menor que 4%, avaliado pelo valor do desvio padrão médio relativo (R.S.D.) para sete injeções consecutivas de solução padrão de captopril 2,5 x 10-3 mol L-1. A biomimeticidade do sensor foi estudada, assim como a seletividade e seus possíveis interferentes. O sensor biomimético foi aplicado na análise de formulações comerciais, amostras biológicas e ambientais (águas de rios e esgoto). Os resultados obtidos quando comparados com o método oficial de análise baseado na cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), mostraram boa eficiência do sensor desenvolvido na quantificação do captopril / Abstract: Chemically modified electrodes based on carbon paste were constructed for determination of captopril, catalysts employing biomimetic of the P450 enzyme. The compound that allowed to obtain the most satisfying results was the iron (II) phthalocyanine bis(pyridine) complex [Fe(dipy)Pc]. The proposed sensor was evaluated in batch system and flow injection analysis (FIA) and the analysis conditions were properly optimized employing amperometry. In batch experiments were obtaining the best results by applying a potential of 0,175 V vs Ag | AgCl (KClsat) and using 0.1 mol L-1 TRIS buffer at pH 8.0, the electrolyte. These conditions was observed under the linear response range for the sensor between 25 and 165 μmol L-1, with a sensitivity of 2315 (± 61) μA L mol-1 and quantification and detection limits of 0.9 and 3.1 μmol L-1, respectively . In the flow system the best results were obtained at the potential of 0,1 V vs. Ag | AgCl (KClsat) in carrier solution of 0.1 mol L-1 TRIS buffer at pH 8.0, with the injected sample volume of 75 mL and flow rate of 1.4 mL min-1. The linear response range obtained in the FIA system was between 5.0 x 10-5 and 2.5 x 10-2 mol L-1, with a sensitivity of 210 (± 1) μA L mol L-1 and the reproducibility value lower than 4 %, calculated the relative standard deviation (RSD) for seven consecutive injections of standard solution of captopril 2.5 x 10-3 mol L-1. The biomimetic characteristics of the sensor was studied and the selectivity and possible interfering. The biomimetic sensor has been applied to analysis of commercial formulations, biological and environmental samples (river water and sewage). The results compared with the official method of analysis based on high performance liquid chromatography (HPLC) showed the good efficiency of this sensor is developed quantification of captopril / Mestre

Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Angela Regina Araujo / Banca: José Roberto Guimarães / Banca: Luiz Antonio Daniel / Banca: Maria Aparecida Carvalho de Medeiros / Resumo: A degradação foto-Fenton dos antibióticos sulfonamidas sulfadiazina (SDZ) e sulfatiazol (STZ) mediados por Fe(III)-oxalato foi estudada nesse trabalho. A influência da complexação de íons ferro, a concentração de H2O2 e o pH na velocidade inicial de degradação dos antibióticos foi avaliada. A degradação de SDZ e STZ foi melhorada na presença de Fe(III)-oxalato em comparação a Fe(NO3)3, alcançando completa degradação após 8 minutos de irradiação em pH 2,5 na presença de 5 mM H2O2 (equivalente a [H2O2]/[antibiótico] = 50). Também foi possível estender a faixa de pH do processo foto-Fenton na presença de Fe(III)-oxalato alcançando mais de 69% de degradação em pH 6, embora sem significante mineralização. A comparação da cinética de degradação dos antibióticos indicou que a STZ é mais recalcitrante provavelmente devido à baixa densidade eletrônica do seu anel tiazol em relação ao anel pirimidínico na SDZ. Experimentos de fotodegradação das sulfonamidas por irradiação gama da água na presença de N2O foram executados e seus produtos de degradação, identificados por análise LC/MS, foram comparados àqueles formados por processo foto-Fenton. Os intermediários de degradação formados são compostos hidroxilados após entrada de grupos hidroxilas no anel benzênico assim como no anel pirimidínico na molécula da SDZ e no anel tiazol na molécula da STZ, seguido por abertura dos anéis durante processo de descarbonilação / Abstract: The photo-Fenton degradation of the sulfonamide antibiotics sulfadiazine (SDZ) and sulfathiazole (STZ) mediated by Fe(III)-oxalate was studied in this work. The influence of iron complexation, H2O2 concentration and pH on the initial SDZ and STZ degradation rate was evaluated. Degradation of both antibiotics is improved in the presence of Fe(III)-oxalate in comparison to free iron, achieving complete degradation after 8 min irradiation at pH 2.5 in the presence of 5 mM H2O2 (equivalent to H2O2/antibiotic = 50). It was also possible to extend pH range of the photo-Fenton reaction by the use of Fe(III)-oxalate reaching more the 69% degradation at pH 6, however without significant mineralization. Comparison of the degradation kinetics of both sulfonamides indicated higher recalcitrance of STZ due to the lower electron density of its thiazol ring in relation to pyrimidine ring in SDZ. The sulfonamides photodegradation experiments by water gamma-irradiation in presence of N2O were also executed and their by-products, identified by LC/MS analysis, were compared to that formed from photo-Fenton process. The intermediates of degradation formed are hydroxylated compounds with entrance of hydroxyl group in the benzenic ring as well as in both pyrimidine ring in the SDZ molecule and thiazole group in the STZ ring, followed by rings opening during decarbonylation process / Doutor

Orientador: Maria Del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: Iara Lucia Tescarollo Dias / Banca: Emerson Schwingel Ribeiro / Resumo: O presente trabalho está baseado na construção de sensores biomiméticos para monitoramento sensível e seletivo do agrotóxico metribuzin (MTZ). Para isto, eletrodos à base de pasta de carbono e nanotubos de carbono foram modificados com diversos complexos potenciais catalisadores biomiméticos das enzimas P450, que são enzimas que catalisam um grande número de reações incluindo os agrotóxicos. O complexo que apresentou perfil biomimético e melhores resultados na determinação amperométrica do metribuzin foi à ftalocianinacobalto (II) [CoPc]. Quando construídos sensores à base de pasta de carbono modificada com CoPc, os melhores resultados foram obtidos usando 15% (m/m) de complexo na preparação da pasta e realizando as medidas em tampão Britton-Robinson 0,08 mol L-1 (pH 2,0), aplicando potencial de -690 mV vs Ag|AgCl. Sob estas condições obteve-se uma faixa linear de resposta de 2,4 x 10-5 a 2,0 x 10-4 mol L-1, com uma boa sensibilidade e LOD e LOQ de 4,3 x 10-6 e 1,4 x 10-5 mol L-1, respectivamente. Estudos relacionados a elucidar a biomimeticidade do sensor, incluíram avaliação da influência da velocidade de varredura empregando voltametria cíclica, exploração do perfil hiperbólico da resposta do sensor e estudo de interferentes e de seletividade. A seguir, foi avaliada a influencia de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT) na preparação da pasta no intuito de tentar aumentar a detectabilidade do sensor modificado com ftalocianinacobalto (II). Entretanto, os resultados obtidos não foram àqueles esperados, devido principalmente, à grande quantidade de material aglutinante (Nujol® que é isolante) necessário para a obtenção da pasta. Assim, a seguir, foi realizada a avaliação de eletrodos impressos à base de grafite, contendo MWCNT a 0,3% e CoPc a 5%, 10% e 15% (m/m). Sob as condições de... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work is based on the construction of biomimetic sensors for monitoring sensitive and selective pesticide metribuzin (MTZ). For this, the base electrodes of carbon paste and carbon nanotubes have been modified with various complex catalysts potential biomimetic of P450 enzymes, which are enzymes that catalyze a large number of reactions including pesticides. The complex profile that showed better results in biomimetic and amperometric determination of metribuzin was the ftalocianinacobalto (II) [CoPc]. When constructed sensors based on a modified carbon paste CoPc with the best results were obtained using 15% (m/ m) complex in the preparation of the folder and making the measurements in Britton-Robinson buffer 0,08 mol L-1 (pH 2,0), by applying potential to -690 mV vs Ag | AgCl. Under these conditions gave a linear response range of 2.4 x 10-5 to 2.0 x 10-4 mol L-1, and with good sensitivity and LOQ and LOD of 4,3 x 10-6 and 1 , 4 x 10-5 mol L-1, respectively. Related studies to elucidate the biomimeticidade sensor, included evaluation of the influence of scan rate using cyclic voltammetry, exploitation of hyperbolic profile of the sensor response and the study of interferences and selectivity. Next, we evaluated the influence of carbon nanotubes multi-walled (MWCNT) in the preparation of the folder in order to try to increase the detectability of the sensor modified with ftalocianinacobalto (II). However, the results were not those expected, mainly due to the large amount of binder material (Nujol ® which is an insulator) necessary for obtaining the paste. Thus, the following evaluation was made electrodes printed based on graphite containing MWCNT CoPc 0,3% and 5%, 10% and 15% (m / m). Under the above conditions optimized for the analysis carbon paste, the printed electrode that provided the best... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Hideko Yamanaka / Coorientador: Gustavo Stoppa Garbellini / Banca: Saulo Santesso Garrido / Banca: Wendel Andrade Alves / Resumo: Enzimas têm sido empregadas na construção de dispositivos para quantificação de substratos por meio de reação catalítica. Tratando-se de moléculas de alto peso molecular e estrutura complexa, tais compostos biológicos podem apresentar instabilidade, além do alto custo de produção. Neste contexto, a utilização de um peptídeo artificial, proposto por estudos de modelagem molecular para mimetizar o sítio ativo da acetilcolinesterase (AChE), foi uma alternativa investigada para o desenvolvimento de metodologia analítica para detectar pesticidas organofosforados e carbamatos, que em sua maioria apresentam mutagenicidade, elevada toxicidade e são inibidores da AChE, essencial na transmissão de impulsos nervosos. O trabalho envolveu a síntese, purificação e caracterização de duas sequências peptídicas, SEQPEP1: NH3+-EHGGPS-COO- e SEQPEP2: NH3+-CEHGGPS-COO-, obtidas por meio de metodologia em fase sólida, que apresentaram índice de pureza acima de 95 %, possibilitando aplicação analítica. À sequência peptídica SEQPEP2, foi inserido o aminoácido cisteína com a finalidade de imobilizá-lo de forma ordenada na superfície de ouro. Os estudos espectrofotométricos demonstraram uma forte interação (K = 4,10 x 105 M-1) do peptídeo com o pesticida diclorvós e a formação de um complexo com absorção máxima em λ = 250 nm. Como suporte para a imobilização do peptídeo, foram utilizados eletrodos de ouro à base de discos compactos graváveis (CD-R) (Au-CDtrodos). As condições experimentais de imobilização do peptídeo foram otimizadas sendo os melhores resultados obtidos com uma concentração de peptídeo de 1 x 10-3 mol L-1 e um tempo de incubação de 1 h à 25 ºC. A estratégia de inserir cisteína para imobilizar o peptídeo indicou recobrimento de 68 % da superfície. Demonstrou-se pelos experimentos a viabilidade... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Enzymes have been used in the construction of devices to quantify substrate by catalytic reaction. The disadvantages of biological materials as instability and high production cost are well known. Therefore, the design and development of artificial oligopeptides as a mimic of the acethylcholinesterase (AChE) binding site, preserving the highly selective biological properties, was the approach used in this study on the development of an analytical methodology for the detection of organophosphate and carbamate pesticides, because of their mutagenicity, high toxicity and the inhibition of acetylcholinesterase enzyme, which is essential for the transmission of nerve impulses. This work have involved the synthesis, purification and characterization of two peptide sequences, SEQPEP1: NH3+-EHGGPS-COO- and SEQPEP2: NH3+-CEHGGPS-COO-, obtained by solid phase methodology, which have presented a purity degree above 95 %, enabling the analytical application. A cysteine amino acid was added to the peptide sequence SEQPEP2 in order to self assembly it on the gold electrode surface. The spectrophotometric studies have demonstrated a strong interaction (K = 4.10 x 105 M-1) between the peptide and pesticide dichlorvos, and the formation of a complex with absorption maximum at λ = 250 nm. As a support for the immobilization of peptide, were used gold electrodes based on recordable compact discs (CD-R) (Au-CDtrodes). The experimental conditions for the immobilization of the peptide sequence were optimized, being the best results achieved by using a peptide concentration of 1 x 10-3 mol L-1 and an incubation time of 1 h at 25 ºC. The strategy to add a cysteine amino acid for the immobilization of the peptide has indicated a surface recovery of 68 %. The experiments have shown the viability of monitoring the interaction... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Helena Redigolo Pezza / Coorientador: Leonardo Pezza / Banca: Aristeu Gomes Tininis / Banca: Geoffroy Roger Pointer Malpass / Resumo: A determinação de antibióticos tem sido assunto cada vez mais presente nos estudos de química, seja sua determinação para o controle de qualidade dos medicamentos ou determinação de resíduos em alimentos. O trabalho foi desenvolvido em duas etapas. A primeira parte do trabalho permitiu o desenvolvimento de uma metodologia simples, rápida e de baixo custo, onde se faz uso do procedimento de Análise por Injeção em Fluxo (FIA) com detecção espectrofotométrica para averiguar a presença de sulfaquinoxalina sódica em amostras de três tipos diferentes de medicamentos veterinários. A metodologia foi otimizada por planejamento de experimentos. O reagente cromogênico utilizado foi o pdimetilaminocinamaldeído (p-DAC) que na presença de ácido clorídrico (HCl) e o surfactante Dodecilsulfato de sódio (SDS), forma um produto colorido (l = 560 nm) com a compostos da classe das sulfonamidas (Base de Schiff). A segunda parte do permitiu o desenvolvimento de uma metodologia simples (método de screening), rápida, de baixo custo e acima de tudo limpa para determinação de sulfonamidas em amostras de mel, considerando preceitos da Química Verde e com isso reduzir ao máximo a geração de resíduos químicos e o uso de solventes orgânicos. O procedimento de análise que serviu como base para obtenção dos resultados foi a Análise por Injeção em Fluxo (FIA) com o uso de uma cela de longo caminho óptico (b = 100 cm) para detecção espectrofotométrica, permitindo assim um aumento significativo na sensibilidade do método de screening proposto. O sistema de detecção utilizado foi o espectrofotométrico na região do visível através das medidas de absorbâncias, em um comprimento de onda de l = 560 nm, do produto formado entre o analito (sulfaquinoxalina sódica - SQX, sulfadimetoxina - SDX e sulfatiazol - STZ) e... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The analytical determination of antibiotics has been subject increasingly present in chemistry studies, whether its determination to verify the presence medications (with the purpose of comparison with the label) or determination of residues in foods. The first part of this work presents the development of a simple, fast and low cost method, which makes use of the FIA procedure with UV detection to determine the presence of sodium sulphaquinoxaline in samples of three different types of veterinary medicines. The methodology was developed through statistical analysis, optimizing the chemical parameters (concentration) and physical values that provided the best absorbance at l = 560 nm. The chromogenic reagent used was p-DAC in the presence of HCl and SDS form a colored product with the compounds of the class of sulfonamides (Schiff base). The second part of the study aims to develop a simple methodology (screening method), rapid, inexpensive and above all clean for the determination of sulfonamides in honey samples, considering principles of green chemistry and thereby reduce the maximum generation chemical waste and the use of organic solvents. The analysis procedure that will serve as the basis for obtaining the results is the Flow Injection Analysis (FIA) using a cell along the optical path (b = 100 cm) for spectrophotometric detection, thereby allowing a significant increase in sensitivity of the screening method proposed. The detection system will be in the visible region spectrophotometer by measuring absorbance at a wavelength l = 560 nm, the product formed between the analyte (sodium sulphaquinoxaline - SQX, sulfadimethoxine - SDX and sulfathiazole - STZ) and chromogenic reagent (p-dimethylaminocinnamaldehyde - p-DAC), known as Schiff base. The interest in using this method... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: André Henrique Rosa / Banca: Ana Teresa Lombardi / Banca: Elisabete Alves Pereira / Banca: Marcelo Luiz Simões / Banca: Ademir dos Santos / Resumo: As interações entre interferentes endócrinos (IE), bisfenol A, estrona, 17β- estradiol, e amostras de sedimentos e turfas tropicais foram estudadas em diferentes condições de pH, tempo e quantidade de amostra, bem como estudos de sorção e dessorção utilizando colunas recheadas com turfas. Ainda foram realizados experimentos de fitorremediação de bisfenol A, linuron e 17α- etinilestradiol de diferentes ambientes utilizando as espécies Lolium perenne e Raphanus sativus. Os dados obtidos a partir dos experimentos com sedimentos mostraram uma melhor interação IE-sedimento ocorreu em valores menores de pH, enquanto os com turfas foram observados em pH 6. Uma cinética lenta foi observada através do modelo cinético de pseudo-segunda ordem que descreveu bem as interações dos IE com sedimentos e turfas (r> 0,99). A partir das isotermas de Langmuir e Freundlich, os valores dos coeficientes n e b, revelaram que as interações IE-turfa são reversíveis, exceto nos experimentos realizados com a amostra coletada em Santo Amaro das Brotas e estrona e 17α-etinilestradiol, onde os valores de b foram, respectivamente, 1,50 e 13,94. Os resultados de sorção em coluna mostraram que as turfas podem ser utilizadas como alternativa para a remoção destes compostos dos sistemas aquáticos onde tanto a sorção quanto a dessorção foram superiores a 75 %. Os experimentos de fitorremediação mostraram que a espécie Raphanus sativus foi mais eficiente na remoção dos IE, principalmente em valores de concentração dos IE mais baixos, a germinação das duas espécies foram menores quando utilizada a água do rio Morelli como meio. Estudos desta natureza proporcionam uma melhor compreensão da mobilidade, transporte e/ou reatividade destes contaminantes em sistemas aquáticos, onde a disponibilidade dos IE pode estar relacionada com a presença de... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Interactions between endocrine disruptors (ED), bisphenol A, estrone, 17β- estradiol, and samples of sediments and tropical peat were studied under different conditions of pH, time and amount of samples, and sorption and desorption studies using packed columns with peat. Although, experiments of phytoremediation of bisphenol A, 17α-ethinylestradiol and linuron were conducted in different environments using Lolium perenne and Raphanus sativus species. Data obtained from the experiments showed a better EDsediment interactions at pH 3, however a better ED-peat interactions was observed at pH 6. Slow kinetics was observed by the kinetic model of pseudosecond order which described well the interactions between IE and sediments and peat samples (r> 0.99). From the Langmuir and Freundlich isotherms, the coefficients n and b values, revealed that the ED-peat interactions are reversible, except in experiments with the sample collected in Santo Amaro das Brotas and estrone and 17α-ethinylestradiol, where the values of b were respectively 1.50 and 13.94. The column sorption results showed that peat may be used as an alternative for the removal of these compounds from aquatic systems where sorption and desorption was higher than 75%. The phytoremediation experiments showed that Raphanus sativus specie was more efficient in the removal of ED, especially in lower concentrations of ED. Lower germination of both species were observed in all experiments with water from Morelli river. Studies of this nature provide a better understanding of mobility, routing and / or reactivity of these contaminants in aquatic systems, where the availability of ED can be related to the presence of organic material. And still shows that both peat and phytoremediation, natural and economically attractive methods, can be... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Maria Del Pilar Taboada Sotomayor / Banca: Marcos Roberto de Vasconcelos Lanza / Banca: Rosa Amália Fireman Dutra / Resumo: O presente trabalho está baseado no desenvolvimento de um sistema biomimético para monitoramento sensível e seletivo do metabólito TCP (3,5,6-tricloro-2-piridinol), proveniente do agrotóxico clorpitifós, o qual é mais solúvel que o próprio agrotóxico e cuja ocorrência em águas subterrâneas e superficiais é mais provável e perigosa. Foi construído um sensor biomimético com detecção voltamétrica por onda quadrada, os eletrodos, foram confeccionados à base de pasta de carbono modificada com o complexo cloro-5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)-21H,23H-porfirina ferro (III), o qual apresenta uma estrutura química semelhante à do sítio ativo da enzima P450. O sensor construído apresentou as melhores respostas em tampão fosfato 0,20 mol L-1 e pH 6,0, usando a voltametria de onda quadrada a 50 Hz, 150 mV de amplitude e 1,5 mV de E. Com os parâmetros otimizados o sensor apresentou limites de detecção e de quantificação de 1,9 e 5,2 μmol L-1, respectivamente. Estudos realizados para averiguar a biomimeticidade do sensor, incluíram: velocidade de varredura por voltametria cíclica, exploração do perfil hiperbólico da resposta no sensor e avaliação da seletividade. O sensor foi satisfatoriamente usado na análise em diversos tipos de amostras de interesse ambiental. Foram feitos testes de recuperação e nas amostras de solo, águas superficiais e subterrâneas obtendo recuperação de 91%, 107% e 96% respectivamente, mostrando que o sensor pode ser usado como método alternativo para quantificação de TCP em diferentes matrizes. O sensor também foi empregado no monitoramento da eficiência de polímeros de impressão molecular (MIP) para TCP. Buscando obter o polímero biomimético mais eficiente para o analito, foram usadas ferramentas computacionais que permitiram escolher o melhor monômero (acrilonitrila)... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work is based on developing a biomimetic system for sensitive and selective monitoring of the TCP (3,5,6-trichloro-2-pyridinol), the principal metabolite of the pesticide chlorpyrifos, which is more soluble than the pesticide and whose occurrence in groundwater and surface water is more likely and dangerous. For this, a biomimetic sensor was constructed and the square wave voltammetric was used for measurements. The electrodes were fabricated using carbon paste modified with the complex chloro-5,10,15,20-tetrakis-(pentafluorophenyl)-21H,23H-porphyrin iron(III), which has a chemical structure similar to the active site of the enzyme P450. The sensor presented the best responses in phosphate buffer 0.20 mol L-1 and pH 6.0, using the square wave voltammetry with 50 Hz, amplitude of potential of 150 mV and ΔE of 1.5 mV. With the optimized parameters the sensor showed limits of detection and quantification of 1.9 and 5.2 μmol L-1, respectively. Studies conducted to investigate the mimicking of the sensor, included evaluation of the influence on scan rate in the cyclic voltammetry, the verification of the hyperbolic profile of the sensor response and evaluation of selectivity. The sensor has been satisfactorily applied in the analysis of different samples of environmental interest. Recovery experiments in samples of soil, surface water, and groundwater showed values of 91%, 107% and 96% respectively, showing that the sensor can be used as an alternative method for the quantification of TCP in different matrices. The sensor was also used to monitor the efficiency of molecularly imprinted polymers (MIP) for TCP. In order to obtain the most efficient biomimetic polymer to this analyte were used computational tools that allowed select the best monomer (acrylonitrile). In order to verify the results obtained by the theoretical... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Marcelo Firmino de Oliveira / Banca: Jeosadaque José de Sene / Resumo: O enxofre presente no biodiesel é um contaminante que mesmo em baixas quantidades está associado ao mau funcionamento de conversores catalíticos, emissão de gases e materiais particulados, e a corrosão de partes do motor. Neste trabalho, foi desenvolvido um eletrodo de amálgama sólido de prata (AgSAE) para determinação de enxofre em microemulsões de biodiesel. A caracterização eletroquímica do AgSAE foi realizada em solução eletrólito tampão amônia/amônio devido as melhores condições de análise do enxofre ser em meio alcalino. Através dos experimentos de voltametria cíclica de redissolução adsortiva, sugere-se que o processo redox envolvido se distância da reversibilidade possivelmente devido a uma reação química acoplada. Antes de cada medida foi estipulado um tempo de acúmulo de 120 segundos, devido ao processo adsortivo que ocorre entre o sulfeto em solução e a superfície do AgSAE. Essa característica adsortiva permitiu alcançar um LD da ordem de 10-8 mol L-1 em meio aquoso para as técnica de LSAdSV, SWAdSV e DPAdSV. Um diagrama de fase ternário foi construído a fim de estipular a região onde se forma uma microemulsão caracterizando a sua composição. Avaliou-se o comportamento eletroquímico do sulfeto em dez diferentes composições, observando que em apenas quatro há redução. A microemulsão que apresentou melhor resposta em termos de intensidade de corrente de pico catódica e resolução foi 25% de solução tampão (pH 9,0), 5% de biodiesel e 70% de propanol. A validação do método foi realizada em um material de referência certificado de biodiesel de soja, os LD e LQ obtidos para LSAdSV, SWAdSV e DPAdSV foram da ordem de 10-7 mol L-1. O estudo de recuperação apresentou valores próximos de 100%. A metodologia foi aplicada na determinação de enxofre em... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The sulfur present in biodiesel is a contaminant that even at low quantities is associated with the malfunctioning of catalytic converters, gaseous and particulate materials, and corrosion of engine parts. In this work, we developed a solid amalgam electrode silver (AgSAE) for determination of sulfur in biodiesel microemulsions. The electrochemical characterization was performed on the AgSAE electrolyte solution buffered ammonia/ammonium due to better analysis of the sulfur being in an alkaline medium, as the pH study shows conducted. Through the adsorptive stripping cyclic voltammetry experiments, it is suggested that the redox process involved becomes far from reversibility possibly due to a chemical reaction coupled. Before each measurement one was fixed accumulation time of 120 seconds, due to adsorptive process that occurs between the sulfite solution and the surface of AgSAE. This characteristic achieves an adsorptive LD of the order of 10-8 mol L-1 in aqueous medium. A ternary phase diagram was constructed to stipulate the region where it forms a microemulsion characterizing its composition. We evaluated the electrochemical behavior of sulfate in ten different compositions, noting that there are only four in reduction. The microemulsion showed better response in terms of intensity and cathodic peak current resolution was 25% of buffer (pH 9,0), 5% biodiesel and 70% propanol. The method validation was performed in a certified reference material of biodiesel from soybeans, LOD and LOQ obtained for LSAdSV, and SWAdSV DPAdSV were the order of 10-7 mol L-1, and the study showed recovery values close to 100%. The methodology was applied in the determination of sulfur in biodiesel sample, the sulfur content in the samples was... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Maria Valnice Boldrin / Banca: Humberto Márcio Santos Milagre / Banca: Daniela Pereira dos Santos / Resumo: O presente trabalho investigou a degradação fotoquímica do corante tartrazina, amplamente empregado na indústria de alimentos, utilizando métodos espectrofométricos e de cromatografia líquida com detecção de arranjo de diodos (CLAE-DAD) e detecção por espectroscopia de massas (LC-MS/MS). Além disso, através do Teste de Ames, avaliou-se também o caráter mutagênico do corante e de seus subprodutos de fotodegradação. Os estudos de fotólise foram conduzidos utilizando radiação UV e solar, observando-se maior velocidade de degradação sob luz artificial e em solução de pH ácido. A descoloração total de solução 1x10-5 mol L-1 de tartrazina foi obtida após 30 min de exposição à luz UV 125 W, demandando uma dose de energia de 37,8 J cm-2. Os resultados obtidos mostraram a geração de 5 subprodutos, oriundos da abertura do anel de cinco membros, identificados por análises de LC-MS/MS. A análise destes dados permitiu a proposição de uma rota de degradação para o corante tartrazina. O teste de Ames foi realizado para o corante em uma concentração de 5,34 mg/placa e para as soluções obtidas após exposição à radiação UV, e mostrou que a tartrazina não possuí propriedades mutagênicas frente às linhagens TA98 e TA100 de S. typhimurium, com e sem metabolização exógena (fração S9). Na segunda etapa do trabalho, investigou-se a lixiviação dos corantes Reativo Verde 19, Direto Azul 86 e Direto Vermelho 81, empregados na tintura de algodão, quando em contato com suor sintético. Os tecidos tingidos foram submetidos à ação de soluções de suor, mimetizando diferentes valores de pH, composição, temperatura e tempo de contato entre o tecido tingido e o suor. A lixiviação destes corantes na solução foi monitorada utilizando as técnicas de espetrofotometria na região UV-Vís, cromatografia em camada delgada (CCD) e LC-MS/MS. Espectros de massas e os cromatogramas do padrão e das amostras obtidas... / Abstract: This work investigated the photochemical degradation of the dye tartrazine, widely used in food industry, using spectrophotometric methods and liquid chromatography coupled with diode array (HPLC-DAD) and mass spectrometry (LC-MS/MS) detection. Furthermore, through the Ames test, was studied the mutagenicity of the dye and it's photodegradation by-products. The photolysis studies were conducted under UV and sunlight, with a more pronounced dye degradation achieved under artificial light in a solution of acidic pH. Total discoloration of a 1x10-5 mol L-1 tartrazine solution was obtained after 30 min of exposure to 125 W UV light, demanding an energy dose of 37.8 J cm-2. The results showed the generation of 5 by-products, derived from the opening of the five-membered ring, identified by LC-MS/MS analysis. The analysis of these data enabled the proposition of a degradation pathway for the dye tartrazine. The Ames test, using Salmonella/microsome, was conducted for the dye at a concentration of 5.34 mg / plate and for the solutions obtained after exposure to UV irradiation, showing that the dye does not possess mutagenic properties for strains TA98 and TA100 of S. typhimurium, with and without exogenous metabolization (S9). In the next step, it was investigated the leaching of dyes Reactive Green 19, Direct Blue 86, Direct Red 81 applied to dye cotton fabrics, when in contact with synthetic sweat. The dyed fabrics were exposed to the synthetic sweat mimicking different pH values, composition, temperature and contact time between the dyed fabric and sweat. The releasing of these dyes in the solutions was monitored using the techniques of UV-Vis spectrophotometry, thin layer chromatography (TLC) and LC-MS/MS. Mass spectra and chromatograms of the Reactive Green 19 standard solution and the samples showed that the dye is extracted from the fabric, by sweat solutions, in all situations tested, and the lower concentrations were found... / Mestre