Orientador: Herculado da Silva Martinho / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-graduação em Física

Orientador: Pedro Antonio Muniz Vazquez / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T17:56:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vidal_LucianoNassif_D.pdf: 1273955 bytes, checksum: 79e28497883fdc3e8ebe5907183a15d9 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O presente trabalho aborda o desenvolvimento de metodologias para o cálculo das intensidades absolutas do espalhamento Raman vibracional produzido por moléculas em fase gasosa. Com o objetivo de reduzir a demanda por recursos computacionais nestes cálculos, foram desenvolvidas duas novas famílias de funções de base compactas pela aplicação do método de polarização elétrica de Sadlej às bases para uso com potenciais efetivos de caroço SBKJC e de Stuttgart-Colônia. Utilizando estas novas funções de base, as intensidades Raman podem ser obtidas com a mesma qualidade das bases Sadlej-pVTZ, que são referência no cálculo destas propriedades, porém com um custo computacional sensivelmente menor. Além disso, como estes pseudopotenciais foram modelados para descrever os efeitos relativísticos sobre os elétrons internos, as polarizabilidades e intensidades Raman obtidas no nível Hartree-Fock com estas novas bases concordam, dentro de um erro médio de 6%, com seus respectivos valores relativísticos Dirac-Hartree-Fock/Sadlei-pVTZ com hamiltoniano de Dirac-Coulomb. Também foi desenvolvida uma metodologia para o estudo das intensidades das transições Raman fundamentais, de combinação e sobretom, que inclui as correções para a anarmonicidade cúbica do potencial, introduzidas através de uma transformação de contato. Os resultados obtidos para a molécula de acetileno e seus isotopômeros deuterados mostram que a anarmonicidade mecânica exerce grande influência sobre as intensidades Raman, particularmente das transições de segunda ordem. Excetuando as transições de combinação, em geral, as correções de anarmoniciadade melhoram a concordância dos valores teóricos com os experimentais. Uma terceira parte deste trabalho trata do efeito Raman em condições ressonantes, onde uma expressão para estas intensidades foi derivada, implementada no programa PLACZEK e aplicada no cálculo do espectro Raman da molécula de trans-butadieno nas vizinhanças de sua transição eletrônica 1Bu. Este estudo mostrou que as aproximações utilizadas com maior frequência para simplificar o cálculo desta propriedade afetam significativamente as seções de choque desta molécula, sugerindo que estas aproximações devem ser evitadas em estudos desta natureza. / Abstract: In this work new methodologies for the calculation of absolute vibrational Raman intensities of gaseous systems are presented. In order to reduce the computational requirements in these calculations two families of compact basis functions were generated from the effective core potential valence basis sets SBKJC and Stuttgart-Cologne through the Sadlej's electric polarization procedure. The Raman intensities evaluated with the new bases are close to those obtained with the well successful Sadlej-pVTZ basis but the computational requirements are significatively reduced. Furthermore, since the effective core potentials SBKJC and Stuttgart-Cologne were developed to account for the relativistic effects on the inner electrons, the polarizabilities and Raman intensities evaluated at the Hartree-Fock level with the new bases agree with the relativistic Dirac-Hartree-Fock values, obtained using the Dirac-Coulomb Hamiltonian and the Sadlej-pVTZ set, within the mean error of 6%. In the second part of this work a methodology was developed for the study of fundamental, combination and overtone Raman transitions including a treatment based on the contact transform formalism for the mechanical anharmonicity from the cubic potential energy terms. The results obtained for acetylene and its deutered isotopomers show that anharmonicity effects on the Raman intensities can be very strong, particularly in the second order transitions. With the exception of the combination transitions, in general the corrections for mechanical anharmonicity improve the agreement between ab initio and experimental values. The resonance Raman scattering is the subject of the third part of this work where an expression for the resonance cross section was derived, implemented in the PLACZEK program and applied to the calculation of the resonance Raman spectrum of the trans-butadiene molecule in the region of its. / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências