L'effet magnétoélectrique direct est défini par la modification de la polarisation électrique à partir de l'application d'un champ magnétique. Bien que cet effet existe de manière intrinsèque dans certains matériaux, nous étudions ici l'effet extrinsèque, où l'effet magnétoélectrique résulte d'un couplage intermédiaire entre deux phases distinctes. Dans ce cas, l'idée la plus répandue est de lier mécaniquement (par un collage) un matériau piézoélectrique à un matériau magnétostrictif. Ainsi, en appliquant un champ magnétique, le matériau magnétostrictif se déforme, transmet une contrainte au matériau piézoélectrique qui voit sa polarisation changer. Dans cette thèse nous nous intéressons à deux types de composites magnétoélectriques laminaires. Ceux employant les ferrites magnétostrictifs doux (ferrite de nickel) et ceux qui utilisent les ferrites semi-durs (ferrite de cobalt). Pour chacun des composites, on s'intéresse à optimiser l'effet magnétoélectrique en mettant en avant les paramètres qui l'influencent majoritairement. De ce fait, nous traitons différents aspects tels que l'influence de l'effet démagnétisant dans les multicouches, de la fraction volumique des composites, des phases secondaires, de la magnétostriction dynamique, de l'anisotropie magnétique uniaxe, et enfin de la fréquence et de l'amplitude du champ d'excitation magnétique sur l'effet magnétoélectrique. Grâce à la compréhension de ces phénomènes, nous avons pu optimiser le couplage magnétoélectrique de manière à développer un capteur de courant présentant des caractéristiques comparables aux capteurs de courant actuellement commercialisés et qui utilisent d'autres technologies (effet Hall, transformateur de courant). / The direct magnetoelectric effect is defined by the modification of the electric polarization induced by a magnetic field. Although this effect exists intrinsically in some materials, here we study the extrinsic effect, where the magnetoelectric effect results from an intermediate coupling between two distinct phases. In this case, the most common idea is to mechanically couple (by gluing) a piezoelectric material to a magnetostrictive material. Thus, by applying a magnetic field, the magnetostrictive material is deformed and transmits a stress to the piezoelectric material which makes its polarization change.In this thesis, we are interested in two types of laminar magnetoelectric composites: those using soft magnetostrictive ferrites (nickel ferrite) and those using semi-hard ferrites (cobalt ferrite). For each composites, we want to optimize the magnetoelectric effect by highlighting the parameters that mainly influence this coupling. As a result, we deal with different aspects such as the influence of the demagnetizing effect in multilayers, the volume fraction in the composites, the secondary phases, the dynamic magnetostriction, the uniaxial magnetic anisotropy, and finally the frequency and the amplitude of the magnetic exciting field on the magnetoelectric effect. Thanks to the understanding of the physical phenomena involved and the optimization of the resulting magnetoelectric coupling, we have been able to develop a current sensor with characteristics comparable to currently marketed current sensors that use other technologies (Hall effect, current transformer).

Le magnétisme moléculaire est une discipline qui regroupe le magnétisme de molécules relativement simples mais aussi celui de systèmes très complexes : molécules à haut spin, aimants à base moléculaire, molécules-aimants… Le travail présenté ici se place dans ce contexte et abord la synthèse et l’étude détaillée des structures cristallines et des propriétés magnétiques de complexes polymétalliques à base de métaux 3d et 4f. L’une des préoccupations majeure de ce travail concerne la compréhension des relations magnéto-structurales dans ces systèmes. Dans le premier chapitre nous donnons quelques éléments de magnétisme moléculaire et les principaux résultats dans le domaine des matériaux à base moléculaire. Dans le deuxième chapitre de ce travail nous présentons les résultats variés obtenus grâce à l’association d’un ligand simple, la 2-hydrosypyridine, avec des ions de CuII et LnIII. Les synthèses réalisées ont permis d’obtenir deux séries différentes de composés : hexanucléaires de type [Cu4Ln2] et décanucléaires de type [Cu8Ln2]. Dans le troisième chapitre nous avons focalisé notre étude sur la synthèse et caractérisation d’un complexe à valence mixte de manganèse comportant le cation [MnII(MnII3MnIII3)L12]5+, ou L = 2-hydroxybenzimidazole. Dans le dernier chapitre nous présentons les résultats de l’étude théorique et expérimentale des interactions antiferromagnétiques et de l’anisotropie dans un composé dinucléaire de CoII à partir de mesures effectuées sur des monocristaux de grande taille. Cette étude a été complétée par une étude par diffraction de neutrons polarisés selon les trois directions cristallographiques a, b et c d’un monocristal / Molecular magnetism is a field which gathers the magnetism of the simplest molecules but also that of very complex systems : high-spin molecules, molecular-based magnets, single molecule magnets, magnetic supramolecular buildings. Coordination chemistry is one way to obtain compounds with specific magnetic properties : ferromagnetic exchange interactions, uniaxial anisotropy, slow relaxation and quantum tunnelling of magnetization. In this context, the work presented here reports the synthesis and the detailed study of the crystal structures and interest of this study is the understanding of the magneto-structural relationships. In the fist chapter we give some elements of molecular magnetism. In the second chapter we present the results obtained by the association of 2-hydroxypyridine lignad, with cuII et LnIII ions. The syntheses lead to two different series of compounds : [Tu4Ln2] and [Cu8Ln2]. In the third chapiter we foaclized our attention on synthesis and study of new heptanuclear mixed-valence manganese complex with 2-OHBzIm ligand (2-hydroxybenzimidazole). The structure is formed by [Mn7(L]12]5+ core, consisting in a nearly planar Mn7 unit comprising a central Mn held within a Mn6 hexagon. The magnetic properties of this compound show a single molecule magnet behaviour. In the last chapter we report the results of the theoretical and experimental study of the antiferromagnetic exchange interactions ad the anisotropy in a dinuclear CoII complex from measurements made on large size single crystal. This study was completed with a polarized neutron diffraction study

Die Beeinflussung der Magnetisierungsrichtung magnetischer Dünnschichten mittels einer elektrischen Spannung, anstatt eines elektrischen Stromes, ist vielversprechend für die energieeffizientere Nutzung magnetischer Bauelemente in der Datenspeicherung und in anderen Technologien. Ein neuartiger Ansatz für solche magnetoelektrischen Materialien ist die Kontrolle des Magnetismus über elektrochemische Reaktionen. Die elektrische Spannung wird dabei über einen flüssigen oder festen Elektrolyten an die magnetische Schicht angelegt, und elektrochemische Grenzflächenreaktionen führen zur reversiblen Kontrolle magnetischer Eigenschaften. Bisher wurden dazu hauptsächlich Schichten mit senkrechter magnetischer Anisotropie untersucht und zur Charakterisierung nur die Magnetisierungskurven bei angelegter elektrischer Spannung aufgenommen. Für ein tieferes Verständnis der zugrunde liegenden Mechanismen ist eine zusätzliche Untersuchung der magnetischen Mikrostruktur notwendig. Im Rahmen der Arbeit wurde eine elektrochemische Zelle für flüssige Elektrolyten entwickelt, die mit magneto-optischer Kerr-Mikroskopie kompatibel ist. Mit dieser Messzelle wurden in situ Untersuchungen des Einflusses elektrochemischer Reaktionen auf die magnetischen Eigenschaften von FeOx/Fe-Dünnschichtsystemen durchgeführt. Die mittels Sputtern hergestellten FeOx/Fe Schichten zeigen eine uniaxiale magnetische Anisotropie mit der Magnetisierungsrichtung in der Ebene. Winkelaufgelöste Kerr-Mikroskopiemesssungen zeigten einen magnetisch blockierten Zustand entlang der harten Achse, der eine erhöhte Koerzivität und Remanenz aufweist. Dieser konnte auf die Wechselwirkung zwischen geladenen Néel-Domänenwand-Ausläufern zurückgeführt werden. Anhysteretische Messungen entlang der magnetisch harten Achse ermöglichten die Quantifizierung der uniaxialen Anisotropiekonstanten KU. Bei Anlegen einer elektrischen Spannung an die FeOx/Fe Schichten in einem 1 mol/l LiOH Elektrolyten wurde eine reversible elektrochemische Umwandlung von FeOx zu metallischen Fe mittels in-situ Ramanspektroskopie nachgewiesen. Diese Umwandlung führt gleichzeitig zu einer Aufhebung des blockierten magnetischen Zustands. Dadurch konnte ein reversibles An- und Ausschalten der Koerzivität und Remanenz erreicht werden. Über in situ Kerrmikroskopiemessungen konnte nachgewiesen werden, dass gleichzeitig mit der Abnahme der Koerzivität bei der elektrochemischen Umwandlung auch eine Erhöhung von KU und eine Vergrößerung der magnetischen Domänen auftritt. Mit diesen Analysen konnte die Verringerung der Wechselwirkungen zwischen den Néel-Domänenwand-Ausläufern als Ursache für die elektrische Kontrolle der Koerzivität aufgedeckt werden. Weiterhin spielt eine verringerte Pinningkraft der magnetischen Pinningzentren durch die FeOx – Fe-Umwandlung eine Rolle. Die elektrochemische Kontrolle der Koerzivität erlaubte es, bei einem geringen magnetischen Feld ein 180°-Schalten der Magnetisierung über eine elektrische Spannung zu erreichen. Die dazu benötigte Schaltenergie wurde zu 121 mJ pro 38.5 mm2 in 60 s abgeschätzt, was sehr vielversprechend für eine Steigerung der Energieeffizienz magnetischer Bauelemente ist. Die elektrochemische Umwandlung von FeOx zu Fe in 1 mol/l LiOH wurde auf das Schichtsystem FeOx/Fe/IrMn mit unidirektionaler Anisotropie in der Schichtebene angewandt. In diesem System kommt es durch die Kopplung von Ferromagnet/Antiferromagnet zu einer unidirektionalen Verschiebung der Hysterese (Exchange Bias). Hier konnte erstmals eine nichtflüchtige, elektrische Kontrolle des Exchange Bias erreicht werden. Mit XPS und dem Vergleich mit einem Model für den Exchange Bias wurde die elecktrochemisch-induzierte Schichtdickenvariation des Ferro-magneten als Ursache aufgedeckt. Die elektrochemische Kontrolle des Exchange Bias ermöglichte eine laterale Strukturierung der damit assoziierten magnetischen Domänen. Damit wurde hier eine neue Struk-turierungsmethode für unidirektionale Systeme vorgestellt. Gegenüber konventionellen Strukturierungsmethoden (beispielweise über Ionenbombardierung) kann so eine elektrochemische Strukturierung vorteilhaft sein, da sie bei Umgebungsbedingungen und ohne Vakuumtechnik funktioniert. Eine unidirektionale Anisotropie mit der Magnetisierungsrichtung senkrecht zur Schichtebene wird im System GdOx/Pd/Co/Pd/NiO erzielt. In diesem System wird ausgenutzt, dass das Anlegen einer elektrischen Spannung über elektrochemische-Reaktionen zur H-Anlagerung in den Co- und Pd-Schichten führt, was eine Änderung der senkrechten magnetischen Anisotrope zur Folge hat. Im Schichtsystem mit Co als ferromagnetischer und NiO als antiferromagnetischer Schicht konnte erstmals mittels einer elektrischen Spannung eine senkrecht zur Schichtebene ausgeprägte Exchange-Bias-Hysterese reversibel an- und ausgeschaltet werden. Für mehrere Zyklen werden Effekte beobachtet, die Trainings-Effekten an konventionellen Exchange-Bias-Systemen ähneln. Das Anlegen einer elektrischen Spannung an GdOx/Pd/GdCo/Pd/NiO mit GdCo als ferrimagnetischer Lage führt zu einer Umkehrung der Exchange-Bias-Hysterese und deren vorzeichenbehafteter Verschiebung, welches auf die Umkehrung der magnetischen Ausrichtung der Untergitter zurückgeführt wird.:1 Introduction 1 2 Fundamentals of magnetic thin films 5 3 State of the Art 11 3.1 Voltage control of magnetism 11 3.2 Electrochemical control of magnetism 14 4 Methods 21 4.1 Film fabrication 21 4.2 Ex-situ and in-situ analytical characterization 22 4.3 Electrochemical characterization 24 4.4 Magneto-optical Kerr Magnetometry and Microscopy 25 5 Combining Kerr microscopy and electrochemistry – the in situ cell 29 6 In-plane uniaxial anisotropy and blocked domain state in FeOx/Fe thin films 33 6.1 Microstructure and composition 33 6.2 Magnetically blocked state in pristine FeOx/Fe thin film 34 7 Voltage control of FeOx/Fe thin films with in-plane uniaxial anisotropy 41 7.1 Voltage control of hysteresis by electrochemical reduction of FeOx 41 7.2 Inverse scaling of coercivity and anisotropy revealed by anhysteresis 44 7.3 Voltage control of magnetic domains 46 7.4 Magnetic de-blocking due to change of Néel wall interactions 48 7.5 Switching of magnetization by a low voltage and energy efficiency 51 7.6 Energy efficiency and application potential for data storage and actuation 53 7.7 Interim conclusion 54 8 Voltage control of FeOx/Fe/IrMn thin films with in-plane unidirectional anisotropy 57 8.1 Characterization of the pristine state exchange biased thin films 57 8.2 Electrochemical modification of EB – voltage dependency 58 8.3 Electrochemical modification of EB – time dependency 61 8.4 Model for voltage control of EB by electrochemistry 64 8.5 Non-volatile and reversible voltage control of exchange bias 65 8.6 Nonvolatile change of oxidation state and layer thickness 67 8.7 Electrochemical patterning of EB and magnetic domain state 68 8.8 Interim conclusion 70 9 Voltage control of magnetic thin films with perpendicular unidirectional anisotropy 73 9.1 Co thin films with perpendicular unidirectional anisotropy 73 9.2 Voltage control of EB in Co/Pd/NiO thin films 73 9.3 Interim conclusion 81 9.4 Voltage control of ferrimagnetic GdCo/Pd/NiO thin film 81 10 Evaluation with regard to perspective applications 83 11 Summary 87 12 Appendix 93 References 107 List of Figures 121 Publication List 123 Acknowledgments 125 Symbols 127 Statement of Authorship 129