Este trabalho apresenta um estudo sobre taxas de aniquilação de pósitrons em gases moleculares por meio do cálculo do parâmetro de aniquilação Zeff. O modelo Gribakin-Lee (GL) formula de maneira fenomenológica um mecanismo de captura do pósitron mediado por uma interação dipolar, descrevendo uma contribuição ressonante para Zeff dos modos vibracionais ativos-IR da molécula. Este modelo concorda muito bem quando testado aos halometanos no experimento com feixes de pósitrons, porém, falha quando aplicado ao experimento com pósitrons térmicos. Neste contexto, foram testadas algumas hipóteses para explicar a discordância entre o modelo GL aplicado ao experimento com feixes de pósitrons e ao experimento com pósitrons térmicos. Foi mostrado como o modelo GL pode ser obtido como um caso particular do formalismo dos operadores de projeção de Feshbach. As hipóteses testadas para explicar a discrepância entre os modelos foram: (i) desconsiderar a aproximação de largura zero, para uma convolução mais realista do parâmetro de aniquilação Zeff com a distribuição energética dos pósitrons; (ii) incluir combinações de modos vibracionais e overtones IR-ativos, além de modos com atividade Raman no cálculo de Zeff térmico; (iii) incluir ressonâncias rotacionais no modelo GL; e (iv) propor um modelo simplificado para a densidade eletrônica considerando a sua dependência em relação às coordenadas nucleares da molécula. Verificou-se que considerar larguras finitas na convolução de Zeff térmico e Zeff para o feixe não leva a uma diferença significativa em comparação com o modelo GL, sendo legítimo a utilização da aproximação de largura zero para as ressonâncias vibracionais de Feshbach. Quanto à inclusão de overtones e combinações ativos-IR, verificou-se que apesar deste método ser de extrema importância para ajustar Zeff no caso do experimento com feixes de pósitrons para as moléculas de metanol e etileno, a influência desta contribuição para Zeff térmico é modesta. Moléculas com baixíssimas energias de ligação, como o CH3F, podem apresentar uma possível contribuição rotacional para Zeff, representando quase que a totalidade da contribuição ressonante ao parâmetro de aniquilação. / This work presents a study of the rates of annihilation of positrons in molecular gases by calculating the annihilation parameter Zeff. The Gribakin-Lee (GL) model formulates a dipole-interaction-mediated positron capture mechanism, describing a resonant contribution to Zeff of the active-IR vibrational modes of the molecule. This model agrees very well when tested to the halomethanes in the experiment with positron beams, but fails when applied to the experiment with thermal positrons. In this context, some hypotheses were tested to explain the discrepancy between the GL model applied to the experiment with positron beams and the experiment with thermal positrons. It was shown how the GL model can be obtained as a particular case of the Feshbach projection operators formalism. The hypotheses tested to explain the discrepancy between the models were: (i) to disregard the zero-width approximation for a more realistic convolution of the annihilation parameter Zeff with the energy distribution of the positrons; (ii) to include combinations of IR-active vibrational modes and overtones, in addition to modes with Raman activity in the calculation of thermal Zeff; (iii) to include rotational resonances in the GL model and; (iv) to propose a simplified model for the electron density considering its dependence on the nuclear coordinates of the molecule. It has been found that considering finite widths in the convolution of thermal Zeff and Zeff for the beams does not lead to a significant difference from the GL model, being legitimate the use of the zero width approximation for the vibrational Feshbach resonances. Regarding the inclusion of overtones and combinations IR-active, it was found that although this method is of extreme importance to fit Zeff in the case of the experiment with positron beams for methanol and ethylene, the influence of this contribution to thermal Zeff is modest. Molecules with very low binding energies, such as CH3F, may present a possible rotational contribution to Zeff, representing almost the entire resonant contribution to the annihilation parameter.

Este trabalho apresenta um estudo sobre taxas de aniquilação de pósitrons em gases moleculares por meio do cálculo do parâmetro de aniquilação Zeff. O modelo Gribakin-Lee (GL) formula de maneira fenomenológica um mecanismo de captura do pósitron mediado por uma interação dipolar, descrevendo uma contribuição ressonante para Zeff dos modos vibracionais ativos-IR da molécula. Este modelo concorda muito bem quando testado aos halometanos no experimento com feixes de pósitrons, porém, falha quando aplicado ao experimento com pósitrons térmicos. Neste contexto, foram testadas algumas hipóteses para explicar a discordância entre o modelo GL aplicado ao experimento com feixes de pósitrons e ao experimento com pósitrons térmicos. Foi mostrado como o modelo GL pode ser obtido como um caso particular do formalismo dos operadores de projeção de Feshbach. As hipóteses testadas para explicar a discrepância entre os modelos foram: (i) desconsiderar a aproximação de largura zero, para uma convolução mais realista do parâmetro de aniquilação Zeff com a distribuição energética dos pósitrons; (ii) incluir combinações de modos vibracionais e overtones IR-ativos, além de modos com atividade Raman no cálculo de Zeff térmico; (iii) incluir ressonâncias rotacionais no modelo GL; e (iv) propor um modelo simplificado para a densidade eletrônica considerando a sua dependência em relação às coordenadas nucleares da molécula. Verificou-se que considerar larguras finitas na convolução de Zeff térmico e Zeff para o feixe não leva a uma diferença significativa em comparação com o modelo GL, sendo legítimo a utilização da aproximação de largura zero para as ressonâncias vibracionais de Feshbach. Quanto à inclusão de overtones e combinações ativos-IR, verificou-se que apesar deste método ser de extrema importância para ajustar Zeff no caso do experimento com feixes de pósitrons para as moléculas de metanol e etileno, a influência desta contribuição para Zeff térmico é modesta. Moléculas com baixíssimas energias de ligação, como o CH3F, podem apresentar uma possível contribuição rotacional para Zeff, representando quase que a totalidade da contribuição ressonante ao parâmetro de aniquilação. / This work presents a study of the rates of annihilation of positrons in molecular gases by calculating the annihilation parameter Zeff. The Gribakin-Lee (GL) model formulates a dipole-interaction-mediated positron capture mechanism, describing a resonant contribution to Zeff of the active-IR vibrational modes of the molecule. This model agrees very well when tested to the halomethanes in the experiment with positron beams, but fails when applied to the experiment with thermal positrons. In this context, some hypotheses were tested to explain the discrepancy between the GL model applied to the experiment with positron beams and the experiment with thermal positrons. It was shown how the GL model can be obtained as a particular case of the Feshbach projection operators formalism. The hypotheses tested to explain the discrepancy between the models were: (i) to disregard the zero-width approximation for a more realistic convolution of the annihilation parameter Zeff with the energy distribution of the positrons; (ii) to include combinations of IR-active vibrational modes and overtones, in addition to modes with Raman activity in the calculation of thermal Zeff; (iii) to include rotational resonances in the GL model and; (iv) to propose a simplified model for the electron density considering its dependence on the nuclear coordinates of the molecule. It has been found that considering finite widths in the convolution of thermal Zeff and Zeff for the beams does not lead to a significant difference from the GL model, being legitimate the use of the zero width approximation for the vibrational Feshbach resonances. Regarding the inclusion of overtones and combinations IR-active, it was found that although this method is of extreme importance to fit Zeff in the case of the experiment with positron beams for methanol and ethylene, the influence of this contribution to thermal Zeff is modest. Molecules with very low binding energies, such as CH3F, may present a possible rotational contribution to Zeff, representing almost the entire resonant contribution to the annihilation parameter.

<p dir="ltr">Long-range exciton transport, when coupled with reduced exciton-exciton annihilation (EEA), is pivotal for the enhanced performance of organic photovoltaics and the efficiency of natural light-harvesting systems. This thesis explores strategies to optimize exciton transport and EEA rates in molecular materials by manipulating the quantum nature of excitons, particularly exciton delocalization. In addition, we also aim to understand factors limiting the transport of delocalized excitons within molecular materials. To this end, self-assembled perylene diimide (PDI) molecular aggregates are ideal candidates for this study due to their conducive properties for engineering exciton delocalization. <b>Chapter 1 </b>establishes a fundamental understanding of exciton delocalization, outlining strategies to tune this phenomenon within PDI aggregates and presenting the open questions this thesis addresses. <b>Chapter 2 </b>details the synthesis of PDI aggregates and delineates the spectroscopic techniques used for characterization, including steady-state absorption and emission, transient photoluminescence (PL), and transient absorption spectroscopy. It also describes the microscopy methods implemented to visualize exciton transport, such as transient PL microscopy and transient absorption microscopy (TAM). <b>Chapter 3 </b>introduces the thesis's primary theme: the suppression of exciton-exciton annihilation (EEA) in molecular aggregates through quantum interference. This chapter demonstrates that the spatial phase relationship of delocalized excitons is crucial in EEA, with band bottom excitons in H aggregates exhibiting an oscillating spatial phase relationship displaying a coherent suppression of EEA. <b>Chapter 4 </b>discusses how coupling to static and dynamic disorder affects coherent exciton propagation. High spatial and temporal resolution TAM experiments, along with temperature-dependent studies, help disentangle the contributions of static and dynamic disorder to exciton transport. <b>Chapter 5 </b>delves into the concept of band shape engineering, whereby the microscopic electronic couplings within PDI aggregates are fine-tuned by altering the packing motifs to regulate exciton transport. Through low-temperature TAM experiments, this chapter illustrates how the interplay between long-range Coulombic and short-range charge transfer electronic couplings can determine exciton bandwidth and influence the coherent propagation of excitons. <b>Chapter 6 </b>provides a summary of the work and discusses future directions, paving the way for continued exploration in the field of exciton transport and interaction in molecular aggregates.</p>