Plusieurs études sur la toxicité des particules dans l'air ambiant montrent que la phase polaire, qui contient entre autres des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques oxygénés et nitrés (OHAP et NHAP), est plus toxique que la fraction aromatique contenant les HAP classiques. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail était de caractériser chimiquement les NHAP et OHAP dans l'air ambiant de différents milieux (trafic, urbain, péri-urbain, rural et altitude). Les prélèvements ont été réalisés dans le cadre du programme de recherche POllution des Vallées Alpines (POVA) au cours de l'hiver 2002-2003 et de l'été 2003 et dans la région de Marseille l'été 2004. Les deux phases, gazeuse et particulaire, ont été étudiées et une caractérisation des particules par tranche granulométrique a également été effectuée. Les résultats obtenus sur les OHAP et les NHAP ont permis d'alimenter la base de données très limitée sur ce type de composés et ce pour des atmosphères variées. Le développement d'une méthode d'analyse simultanée par GC/NICI-MS des NHAP et OHAP sur des matrices complexes, facile à mettre en œuvre et utilisable en routine, nous a permis de montrer que les niveaux de concentrations des OHAP dans l'air ambiant sont du même ordre de grandeur que ceux des HAP alors que les concentrations des NHAP sont de 1 à 2 ordres de grandeur inférieures. L'estimation du risque cancérigène à partir de facteurs d'équivalence toxique montre que le risque attribué aux NHAP peut atteindre 20% du risque total. L'étude de rapports spécifiques de NHAP a montré que sur les sites proches des sources de pollution, les NHAP ont une origine primaire forte alors que leur formation par réaction en phase gazeuse est évidente en été sur les sites ruraux éloignés des sources directes de pollution et qu'elle a lieu principalement de jour, initiée par OH. Il apparaît que les émissions des véhicules essence sont une source non négligeable de NHAP et de OHAP dans l'atmosphère. Le OHAP 9,10-anthraquinone présente une double origine (primaire diesel et formée par photochimie) sans pour autant pouvoir distinguer le lieu de la formation (sur le support du prélèvement ou dans l'atmosphère). La partition entre les deux phases des HAP, OHAP et NHAP, est extrêmement dépendante de la masse moléculaire du composé considéré et de la température. L'étude de cette partition semble pouvoir apporter des informations quant à l'origine primaire ou secondaire des dérivés des HAP. Enfin, les HAP, OHAP et NHAP sont essentiellement (>80%) associés à la fraction fine de l'aérosol (Dp<1,3 µm) et ce quelque soit la saison considérée (hiver et été). Les caractéristiques chimiques des différentes classes de composés (polarité…) peuvent néanmoins jouer un rôle quant à leur distribution en taille.