Dissertação (mestrado)—Univerdidade de Brasília, Instituto de Química, 2010. / Submitted by Allan Magalhães (allanout@gmail.com) on 2011-07-01T02:23:38Z No. of bitstreams: 1 2010_AdolfoCarlosBarrosdeSouza.pdf: 9747307 bytes, checksum: f86299bd6df2dfa4da7577de17030749 (MD5) / Approved for entry into archive by Guilherme Lourenço Machado(gui.admin@gmail.com) on 2011-07-14T12:45:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_AdolfoCarlosBarrosdeSouza.pdf: 9747307 bytes, checksum: f86299bd6df2dfa4da7577de17030749 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-07-14T12:45:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_AdolfoCarlosBarrosdeSouza.pdf: 9747307 bytes, checksum: f86299bd6df2dfa4da7577de17030749 (MD5) / O centro quinônico foi utilizado para a preparação de aminonaftoquinonas alifáticas na tentativa de aplicar essa classe de moléculas na reação multicomponente do tipo Hantszch. Após a caracterização por RMN de 1H e 13C dos compostos sintetizados, a partir da adição nucleofílica das aminas na bromonaftoquinona, observou-se que houve a formação de dois compostos no meio reacional, o principal, 85a-j e secundário, 86a-j (82-71% e 18-10%, respectivamente). Estudos quântico-teóricos foram realizados a fim de explicar a formação do produto principal. Os resultados mostraram que a reação de adição de Michael das aminas está relacionada com o caráter eletrostático entre o carbono ligado ao bromo, descartando assim, a hipótese de que a reação é regida por orbitais de fronteira. Foram realizadas várias tentativas para sintetizar o composto proveniente da reação multicomponente de Hantszch, porém apenas a matéria prima foi isolada. Outro estudo quânticoteórico foi realizado no intuito de explicar o porquê que a reação não tinha ocorrido. Com os resultados obtidos, concluiu-se que havia uma grande diferença entre as energias dos orbitais de fronteira dos reagentes. Sendo assim, vislumbrou-se como solução reduzir o sistema quinônico para, em seguida, realizar a reação multicomponente de Hantzsch. Várias tentativas foram feitas a fim de reduzir o sistema aminonaftoquinônico, porém nenhuma delas gerou o produto desejado. Na tentativa de preparar as aminonaftoquinonas no estado reduzido, realizou-se o acoplamento de Ullmann em sistemas bromonaftoquinônicos reduzidos, com diferentes grupos protetores com a finalidade de acoplar diferentes aminas. Apesar de não obter o produto desejado, os resultados se mostraram promissores, pois a formação do subproduto 134 garante que o intermediário organocuprato da reação foi formado. Também foi realizada a reação de Sonogashira no intuito de gerar compostos do tipo pirroloquinônicos. O produto desejado não foi isolado devido à dificuldade que se teve em preparar a amida 182. Como o par de elétrons da amina encontra-se espalhado no sistema quinônico, este não é nucleofílico suficiente para atacar o cloreto de acetila 185. _________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Bromonaphtoquinone was used to prepare a variety of aliphatic aminonaphthoquinones in order to apply to this molecular class the Hantzch multicomponent reaction (MCR). Upon the nucleophilic addition of amines and amino esters to bromonaphthoquinones, two compounds were formed, the major 85a-j and the minor 86a-j, in 82-71% and 10-18% of yields, respectively. The formation of the minority compound 86a-j was confirmed upon characterization of all isolated compounds by 1H and 13C NMR. Quantumtheoretical calculations were performed to explain the formation of the major product. The results showed that the Michael addition reaction of amines to this system is related to the electrostatic effects of the carbon atom binding to bromine, while the hypothesis that the reaction is governed by frontier orbitals could be discarded. Several attempts were made to synthesize the expected compounds by applying the Hantzsch multicomponent reaction to the produced amines, but only starting materials were isolated. Another quantum-theoretical study was conducted in order to explain why the reaction had not occurred. From these results, we concluded that there was a large difference between the energies of the frontier orbitals of the reactants. This result led to the hypothesis that perhaps upon reduction of the naphthoquinone system, the Hantzch reaction might take place. Several attempts were made to reduce the aminonaphthoquinonic system, but none generated the desired dihydroproduct. In an attempt to prepare the desired amino compounds by Ullmann coupling of bromonaphthohydroquinones, several hydroxy protecting groups were prepared. Despite the examination of several reaction conditions, the desired amino compounds were not isolated. However, the results of this reaction were promising, because the formation of byproduct 134 ensures that the intermediary organocuprate was generated in situ. We also carried out a Sonogashira coupling reaction with the goal to generate compounds of the pyrrolonaphtoquinonic type. Once more, the desired product was not isolated, due to difficulties we had in preparing amide 182. One explanation for this may be due to the lone pair of electrons of the amine being spread over the naphthoquinone π system, decreasing drastically the nucleophilicity of the amine in attacking acetyl chloride 185.