Através do uso de pseudopotenciais e possível simplificarmos o calculo de estrutura eletrônica de átomos, moléculas ou sólidos, pois não ha necessidade de incluirmos os orbitais de caroço. Entretanto, tais pseudopotenciais ainda não foram utilizados em cálculos de espalhamento, havendo a necessidade de serem testados. Realizamos um estudo utilizando os pseudopotenciais de Bachelet, Hamann e Schluter em cálculos de espalhamento de elétrons por átomos, calculando phase shifts e seções de choque para momentos angulares 1=0, 1 e 2 com elétrons incidentes possuindo energia ate 5ry. Comparamos os resultados obtidos com o uso dos pseudopotenciais e do potencial de todos os elétrons, os quais se mostraram em ótimo acordo, existindo, porem, restrições na faixa de energia em que os cálculos podem ser realizados. Visamos, desta forma, simplificar o calculo de espalhamento por moléculas complexas. / Pseudopotentials allow an extraordinary simplification in the calculation of the electronic structure of atoms, molecules and crystals. Though they have benn used extensively for electronic structure calculations, little is known of their applicability to scattering. We made a study of the pseudopotentials of Bacheket, Hamann and Schlüter in the electron scattering by atoms, calculating phase-shifts and cross sections for angular moments 1=0,1 and energy up to 5Ry. We compare the results for the pseudopotential with the all-electron calculation. The agreement is very good in a broad energy band. We aim at simplifying the calculation of scattering by complex molecules where an all-electron calculation is impossible.

Desenvolvemos neste trabalho, um formalismo alternativo de \"dois níveis\" sugerido por Cattani, para o cálculo dos alargamentos e deslocamentos de linhas espectrais produzidos por colisões, quando é valida a aproximação de impacto. Este formalismo foi usado para calcular alargamentos e deslocamentos eletrônicos de algumas linhas do átomo de hélio neutro em um plasma, para as quais, foi possível aplicar a teoria de \"dois níveis\". A contribuição das colisões iônicas aos alargamentos e deslocamentos das linhas espectrais foi avaliada, utilizando a aproximação quase estática de Griem, Baranger, Kolb e Oertel. Os resultados dos cálculos foram comparados com os resultados experimentais de Kelleher, Berg e colaboradores, Wulff e Diatta e com as previsões dos formalismos, convergente e de corte. / In this work we develop an alternative formalism of \"two levels\" suggested by Cattani to the calculation of widths and shifts of spectral lines produced by collisions, in the impact approximation. This formalism was used to calculate in a plasma the electronic widths and shifts of neutral helium lines for which is valid the \"two levels\" approach. To take into account the ions contribution to the widths and shifts of the lines, we have . used the quasistatic approximation of Griem, Baranger, Kolb and Oertel. Our theoretical predictions are compared with the experimental results of Kelleher, Berg and collaborators, Wulff and Diatta and also with the predictions of the convergent and cutoff formalisms.

Este trabalho veio complementar o estudo do poliformismo da benzofenona, acatando a sugestão para trabalho futuro feita por Toledo.

Implementamos um metodo de Simulacao para calculos de Dinamica Molecular usando o modelo simi-empirico "Tight-Binding". O procedimento permite que as interacoes interatomicas sejam determinadas pelos calculos de estrutura eletronica e energia total de primeiros principios sem recorrer ao ajuste de dados experimentais. Para isto, criamos um codigo computacional (TB) para o calculo de estrutura eletronica de sistemas moleculares, desenvolvemos um programa para Otimizacao de geometria de aglomerados moleculares baseado no metodo de Recozimento Simulado e o unificamos ao TB. Tambem construimos um programa para o calculo de forcas atomicas para ser empregado em simulacoes de Dinamica Molecular de sistemas moleculares.Para efeito de teste, aplicamos a metodologia de otimizacao a aglomerados pequenos de silicio (';SiIND.n';< OU =';10). Esta escolha justifica-se devido ao interesse em aglomerados de silicio de porte medio (';SiIND.n';';< n < 50';), bem como a existencia de calculos de primeiros principios para aglomerados pequenos.A Dinamica Molecular de "Tight-Binding" foi testada para ';SiIND.2'; e ';SiIND.3'; mostrando resultados satisfatorios de conservacao de energia e frequencias vibracionais.Concluimos que a utilizacao desse metodo para aglomerados maiores, onde os calculos de primeiros principios sao proibitivos, sao promissores. De fato, estas investigacoes ja encontram-se em andamento.

As equações para determinar as Amplitudes Orbitais Generalizadas (GOAS) são apresentadas seguindo e desenvolvimento feito pelo orientador deste trabalho. Ele demostrou que os GOAS são orbitais que deixam a expansão da densidade eletrônica em forma diagonal, mesmo que eles não sejam ortogonais entre si. São também apresentadas as equações de outros métodos amplamente conhecidos (método Hartree-Fock e NSO - Natural Spin Orbital) cujos resultados podem ser comparados com os nossos. As equações dos GOAs foram desenvolvidas seguindo a linha de raciocínio utilizada no método EKT (Extended Koopmans'; Theorem) com o objetivo de eliminar a necessidade de independência linear entre os vários orbitais que existe no método EKT e que o restringe. De fato este objetivo é alcançado pelo método GOA, no qual pode haver dependencias lineares entre os orbitais. Foi demonstrado por Orville W. Day que não há o problema de N-representabilidade para este método, uma vez que o mesmo resolve a matriz densidade sem conhecimento prévio da função de onda para o estado de N elétrons. As equações GOAs são equações homogêneas acopladas devido às interações imter-eletrônicas presentes num átomo ou molécula, refletindo o fato de que a energia de um elétron num dado orbital depende da posição dos outros elétrons nos outros orbitais. As equações GOAs são resolvidas pela primeira vez neste trabalho e os programas computacionais necessários para as soluções destas equações fazem parte desta tese. Estudamos o comportamento ao longo alcance dos GOAs para o átomo de hélio no estado fundamental. Verificamos que, de fato , no método GOA duas energias orbitais variacionais tem uma importância especial: o Ei que representa a energia necessária para remover o elétron do sistema e o i que representa a contribuição para a energia total de um elétron naquele orbital (quando multiplicado pelo respectivo número de ocupação). A respeito do comportamento ao longo alcance, os resultados dos cálculos efetuados nesta tese demostram que o primeiro E1 (de menor magnitude) determina o comportamento do primeiro GOA, f1s, (o mais afastado do núcleo) e da densidade eletrônica. No entando, o comportamento ao longo alcance dos outros GOAs são determinados pelos seus respectivos i (isto é verdade pelo menos em termos práticos, para valores de r situados entre 5 e 10 u.a.). Os resultados são comparados aos obtidos por Carroll, Silverstone e Metzger, que estudaram o comportamento ao longo alcance das funções NSOs, que também deixam a densidade eletrônica em forma diagonal, mas que mantém a ortogonalidade entre si.

Com o objetivo de facilitar o deslizamento dos filmes nas linhas de envase de produtos, é necessária a produção de filmes com baixos valores de coeficiente de fricção (COF) e com isso aumentar a produtividade nas linhas de empacotamento automático. Para obtenção de níveis baixos de COF, adiciona-se às resinas, entre outros aditivos, agentes deslizantes. Os tipos mais utilizados são as amidas de ácidos graxos, que possuem baixa solubilidade nas resinas de polietileno e que, após a extrusão do filme, migram para a superfície promovendo uma redução do COF. No entanto, observa-se que, ao longo do tempo, o teor de deslizante sofre um decaimento. Neste trabalho, com o objetivo de identificar possíveis interações do agente deslizante com demais aditivos da formulação, foram produzidas quatro formulações diferentes, variando-se os aditivos utilizados em cada uma das amostras. Os aditivos incorporados e avaliados neste estudo foram agente deslizante, antioxidantes (primário e secundário), antibloqueante, auxiliar de fluxo e branqueador ótico, pois os mesmos constituem o pacote de aditivação utilizado para a aplicação do produto selecionado neste estudo. Utilizando as técnicas de cromatografia líquida, espectroscopia de infravermelho, cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massas, coeficiente de fricção e microscopia eletrônica de varredura, foi realizado um acompanhamento das amostras por um período de aproximadamente 90 dias, com o objetivo de identificar alguma diferença entre as formulações analisadas. Observa-se que ao longo do tempo (90 dias), existe a queda no teor de agente deslizante, de praticamente 20-30%, no entanto esse decaimento foi observado nas quatro amostras avaliadas, indicando que a migração da amida não está relacionada com os demais aditivos testados na formulação. Para complementar esta avaliação, um filme foi avaliado por microscopia de força atômica (AFM) para observar a migração do agente deslizante para a superfície, bem como avaliar como o tratamento corona influencia nesta migração. / In order to facilitate film slipping in packing lines it is necessary to manufacture films with low Coefficient of Friction (CoF) and therefore to increase the productivity in automatic packing lines. In order to obtain a low CoF, slip agents are added to the resin in conjunction with other additives. The most commonly slip agent used are the fatty acid amides, that have low solubility in polyethylene resins and that, after film extrusion, migrate to the film surface resulting in a CoF decrease. However, it is noted that, over the time, the slip agent content decays. In this study, in order to identify potential interactions between the slip agent and other additives used in the formulation, four different formulations were produced, varying the additives used in each sample. The additives incorporated and evaluated in this study were the slip agents, antioxidants (primary and secondary), antiblocking, and optical brightener because they constitute the additive package applicable to the product selected for this study. By the use of liquid chromatography, infrared spectroscopy, gas chromatography with mass spectrometry, coefficient of friction, and scanning electron microscopy, the samples were monitored for a period of approximately 90 days in order to identify any difference among the analyzed formulations. It is noted that over time (90 days), there is a decrease of about 20-30% in the slip agent content, however this decay was observed in all samples tested, indicating that the amide migration is not related to the other additives used in the formulation. Additionally, one film was analyzed by atomic force microscopy (AFM) in order to observe the slip agent migration to the film surface and also to evaluate the influence of corona treatment on this migration.

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos analíticos para a análise de especiação de arsênio em alimentos infantis, por espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos e aprisionamento criogênico (HG-CT-AAS), e determinação de enxofre em óleo diesel, por espectrometria de absorção molecular de alta resolução com fonte contínua e forno de grafite (HR-CS GF MAS), via molécula de CS. Para ambos os métodos foi possível a redução dos procedimentos inerentes ao preparo das amostras. Na análise de especiação de As, a amostra foi preparada na forma de suspensão com o emprego de reagentes mais brandos o que preservou a composição original, isto é, a integridade das espécies de As. As concentrações da espécie mais tóxica de As, ou seja, o As inorgânico, encontradas nos alimentos infantis ficaram abaixo dos limites estabelecidos pelas legislações brasileira, europeia e chinesa. No que tange a determinação de enxofre em óleo diesel, a análise direta da amostra após a diluição com 1-propanol, minimizou o número de etapas operacionais que seriam empregadas se um método de preparo de amostra como a emulsão/micro-emulsão, fosse utilizado. Além do mais, foi mandatório uma investigação criteriosa do uso de modificadores químicos para a estabilização térmica do enxofre. Os melhores resultados foram obtidos com o emprego de uma massa de 120 μg de Pd e 60 μg de Mg, como modificador em solução, combinado ao uso de 400 μg de Ir, como modificador permanente. As amostras de óleo diesel analisadas estavam em conformidade com os limites estabelecidos pela legislação brasileira. / In this work analytical methods were developed for arsenic speciation analysis in baby food using hydride generation-cryotrapping-atomic absorption spectrometry (HG-CTAAS), and the determination of sulfur in diesel fuel by high-resolution continuum source graphite furnace molecular absorption spectrometry (HR-CS GF MAS) via the CS molecule. For both methods it was possible to reduce the procedures related to sample preparation. In As speciation analysis, the sample was prepared as a slurry with the use of mild reagents which preserved the original arsenicals composition, i.e., the integrity of the As species. The concentration of the most toxic As specie (inorganic As) found in baby food were below the limits set by Brazilian, European and Chinese laws. Regarding the determination of sulfur in diesel, the direct analysis of the sample after dilution with propan-1-ol, minimized the number of operational steps that would be necessary if a sample preparation as emulsion/microemulsion would have been used. Furthermore, a careful investigation was mandatory the use of chemical modifiers for thermal stabilization of sulfur. The best results were obtained with the use of 120 μg Pd and 60 μg Mg, as modifier in solution, combined with the use of 400 μg Ir as permanent modifier. The S concentration in the analyzed diesel fuel samples was in accordance with the limits set by Brazilian law.

Desenvolvemos neste trabalho, um formalismo alternativo de \"dois níveis\" sugerido por Cattani, para o cálculo dos alargamentos e deslocamentos de linhas espectrais produzidos por colisões, quando é valida a aproximação de impacto. Este formalismo foi usado para calcular alargamentos e deslocamentos eletrônicos de algumas linhas do átomo de hélio neutro em um plasma, para as quais, foi possível aplicar a teoria de \"dois níveis\". A contribuição das colisões iônicas aos alargamentos e deslocamentos das linhas espectrais foi avaliada, utilizando a aproximação quase estática de Griem, Baranger, Kolb e Oertel. Os resultados dos cálculos foram comparados com os resultados experimentais de Kelleher, Berg e colaboradores, Wulff e Diatta e com as previsões dos formalismos, convergente e de corte. / In this work we develop an alternative formalism of \"two levels\" suggested by Cattani to the calculation of widths and shifts of spectral lines produced by collisions, in the impact approximation. This formalism was used to calculate in a plasma the electronic widths and shifts of neutral helium lines for which is valid the \"two levels\" approach. To take into account the ions contribution to the widths and shifts of the lines, we have . used the quasistatic approximation of Griem, Baranger, Kolb and Oertel. Our theoretical predictions are compared with the experimental results of Kelleher, Berg and collaborators, Wulff and Diatta and also with the predictions of the convergent and cutoff formalisms.

Através do uso de pseudopotenciais e possível simplificarmos o calculo de estrutura eletrônica de átomos, moléculas ou sólidos, pois não ha necessidade de incluirmos os orbitais de caroço. Entretanto, tais pseudopotenciais ainda não foram utilizados em cálculos de espalhamento, havendo a necessidade de serem testados. Realizamos um estudo utilizando os pseudopotenciais de Bachelet, Hamann e Schluter em cálculos de espalhamento de elétrons por átomos, calculando phase shifts e seções de choque para momentos angulares 1=0, 1 e 2 com elétrons incidentes possuindo energia ate 5ry. Comparamos os resultados obtidos com o uso dos pseudopotenciais e do potencial de todos os elétrons, os quais se mostraram em ótimo acordo, existindo, porem, restrições na faixa de energia em que os cálculos podem ser realizados. Visamos, desta forma, simplificar o calculo de espalhamento por moléculas complexas. / Pseudopotentials allow an extraordinary simplification in the calculation of the electronic structure of atoms, molecules and crystals. Though they have benn used extensively for electronic structure calculations, little is known of their applicability to scattering. We made a study of the pseudopotentials of Bacheket, Hamann and Schlüter in the electron scattering by atoms, calculating phase-shifts and cross sections for angular moments 1=0,1 and energy up to 5Ry. We compare the results for the pseudopotential with the all-electron calculation. The agreement is very good in a broad energy band. We aim at simplifying the calculation of scattering by complex molecules where an all-electron calculation is impossible.

Realizamos dentro do formalismo ab-initio do funcional da densidade e pseudopotenciais com conservação da norma, estudos detalhados da geometria atômica e estrutura eletrônica das superfícies Si (001) com a deposição de Cl atômico sobre as reconstruções (2x1) e (4x2), e disposição de Cl molecular sobre a superfície (001) com reconstrução (2x1). Estudamos também a superfície Si (111) com reconstruções (1x1), (2x1) e (4x2) com a deposição de Cl atômico. A superfície Si (001)-(2x1) com deposição de CI molecular mostrou evidências da não desorção do composto SiCI2. Os resultados para a deposição de Cl atômico sobre as superfícies Si (001)-(2x1) e Si (001)-(4x2) foram os mesmos para a geometria atômica e energia total por átomo de superfície. Os átomos de CI posicionam-se a 19,5° em relação a normal com um comprimento de ligação de 2,08 A. As superfícies Si (111)-(2x1) e Si (111)-(4x2) utilizando o modelo de cadeias ? forneceram os mesmos resultados para a geometria atômica e energia total. Os átomos de Cl posicionam-se com ângulos de 24,2° e 25,2° em relação a normal e comprimento de ligação de 2,09 A. Um efeito de blindagem e observado para a superfície livre Si (111)-(1x1) originado pela presença de ligações ? entre orbitais pz dos átomos das duas primeiras camadas. Estes estados são mais ligados do que os estados de mesma natureza para os átomos da terceira e da quarta camada. Esta blindagem e removida após a deposição de CI ocorrendo uma troca em nível de energia entre estes estados. Para a superfície Si (111)- (1x1)CI os átomos de Cl posicionam-se normalmente à superfície com comprimento de ligação de 2,08 A. A geometria relaxada dos átomos de Si aproxima-se da geometria ideal. Em todos os casos, os estados apresentados na região do gap fundamental são temem removidos após a deposição de átomos de Cl. Estados puros de CI e estados ressonantes apresentam-se especialmente nas regiões dos gaps estômagos. Uma técnica para a separação de estados eletrônicos originários de uma determinada região do cristal é introduzida. Esta técnica mostrou-se eficiente num processo de identificação de estados eletrônicos, contribuindo como uma ferramenta importante na investigação rigorosa sobre a ocorrência de estados da mesma natureza na estrutura eletrônica do cristal. / We have done within the ab-initio density-functional formalism and norm-conserved pseudo-potential, detailed studies for the atomic geometry and electronic structure of Si(001) covered with atomic chlorine on tlle (2x1) and (4x2) reconstructions, and molecular chlorine adsorption on the (2x1) reconstruction. The surface Si(111) with atomic chlorine adsorption on the (1x1), (2x1) and (4x2) reconstructions were performed as well. The Si(001)-(2x1) with molecular de-position have shown evidences of non-desorption of the SiCl2 compound. The results for ato-mic deposition of Cl on Si(001)-(2x1) and Si(001)-(4x2) surfaces were the same for the atomic geometry and total energy per surface atom. The CI atoms stay at 19.5° off normal and Si-CI bond-length is 2.08 A for the relaxed surface. The Si(111)-(2x1) and Si(111)-(4x2) surfaces with the 11\" model chain have shown the same results for atomic geometry and total energy. The CI atoms atop the Si atoms with 24.2° and 25.2° off normal each one and the bond-length is 2.09 A for both. We have found screening effects on the clean Si(111)-(1x1) surface. These effects are origina-ted by 11\" bonds of pz orbitals between the first and the second atom layer that are more energetically bonded than the similar states observed between the third and the fourth atom layer. The screening is removed after CI deposition observing the swap of energy levels betwe-en that states. For Si(111)-(1x1)Cl surface, the Cl atoms atop surface normally with bond-length 2.08 A. The relaxed geometry for the Si atoms approaches to the ideal geometry. The states that have been found in the gap region for all clean surfaces are completely remo-ved after Cl deposition. Pure Cl states and resonant states were found specially in the intern stomach gaps. We have introduced a technique to collect electronic states originated from one specific crys-tal region. This technique has shown to be very efficient for electronic state identification pro-cess, contributing as an important tool for rigorous analyses, conceming about electronic sta-tes of the same nature in the electronic structure.