A emergência frequente de oscilações de corrente e potencial durante a eletro-oxidação de moléculas orgânicas pequenas tem implicações mecanísticas importantes, como por exemplo, na conversão reacional global e, portanto, no desempenho de dispositivos práticos de conversão de energia. Orientado nesse sentido, este trabalho desenvolveu-se por meio de duas frentes relacionadas: (a) utilizando-se medidas obtidas por meio do acoplamento de uma célula eletroquímica a um espectrômetro de massas, estudou-se a dinâmica da produção de espécies voláteis durante a eletro-oxidação oscilatória de ácido fórmico, metanol e etanol. Além da apresentação de resultados experimentais ainda não relatados, introduz-se o uso de regressão linear multivariada para se comparar a corrente faradaica total estimada, com a proveniente da produção de espécies voláteis detectáveis: dióxido de carbono para ácido fórmico, dióxido de carbono e metilformiato para metanol e, dióxido de carbono e acetaldeído para etanol. A análise fornece a melhor combinação das correntes iônicas detectadas para se representar a corrente global ou a máxima contribuição faradaica possível devido à produção de espécies voláteis. Os resultados foram discutidos em conexão com aspectos do mecanismo reacional de cada molécula. A incompatibilidade entre a corrente faradaica total estimada e a obtida pela melhor combinação das correntes parciais provenientes da produção de espécies voláteis foi pequena para ácido fórmico, quatro e cinco vezes maior para etanol e metanol, respectivamente, evidenciando, nestes dois últimos casos, o aumento do papel desempenhado por espécies solúveis parcialmente oxidadas; (b) investigou-se características gerais da eletro-oxidação de formaldeído, ácido fórmico e metanol sobre platina em meio ácido, com ênfase na comparação do desempenho eletrocatalítico global sob condições estacionária e oscilatória. A comparação procedeu-se por meio da interpretação de resultados tratados de diferentes formas e generalizada pela utilização das mesmas condições experimentais em todos os casos. Para todos os sistemas, o baixo potencial alcançado durante as oscilações evidenciou uma considerável diminuição do sobrepotencial associado à reação anódica, se comparado com o obtido na ausência de oscilações. Além do mais, o processo de reativação superficial do catalisador que ocorre durante as oscilações amplia o desempenho de todos os sistemas em termos de atividade eletrocatalítica. Por fim, também são discutidos alguns aspectos do mecanismo reacional das moléculas estudadas. / The frequent emergence of current/potential oscillations during the electrooxidation of small organic molecules has implications on mechanistic aspects such as, for example, on the overall reaction conversion, and thus on the performance of practical devices of energy conversion. In this direction, this work is divided in two parts: (a) by means of on line Differential Electrochemical Mass Spectrometry (DEMS) it was studied the production of volatile species during the electrooxidation of formic acid, methanol and ethanol. Besides the presentation of previously unreported DEMS results on the oscillatory dynamics of such systems, it was introduced the use of multivariate linear regression to compare the estimated total faradaic current with the one comprising the production of volatile detectable species, namely: carbon dioxide for formic acid, carbon dioxide and methylformate for methanol and, carbon dioxide and acetaldehyde for ethanol. The introduced analysis provided the best combination of the DEMS ion currents to represent the total faradaic current or the maximum possible faradaic contribution of the volatile products for the global current. The results were discussed in connection with mechanistic aspects for each system. The mismatch between estimated total current and the one obtained by the best combination of partial currents of volatile products was found to be small for formic acid, 4 and 5 times bigger for ethanol and methanol, respectively, evidencing the increasing role played by partially oxidized soluble species in each case; (b) it was investigated general features of the electro-oxidation of formaldehyde, formic acid and methanol on platinum and in acid media, with emphasis on the comparison of the performance under stationary and oscillatory regimes. The comparison is carried out by different means and generalized by the use of identical experimental conditions in all cases. In all three systems studied, the occurrence of potential oscillations is associated with excursions of the electrode potentials to lower values, which considerable decreases the overpotential of the anodic reaction, when compared to that in the absence of oscillations. In addition, the reactivation of catalyst surface benefits the performance of all systems in terms of electrocatalytic activity. Finally, some mechanistic aspects of the studied reactions are also discussed.

A emergência frequente de oscilações de corrente e potencial durante a eletro-oxidação de moléculas orgânicas pequenas tem implicações mecanísticas importantes, como por exemplo, na conversão reacional global e, portanto, no desempenho de dispositivos práticos de conversão de energia. Orientado nesse sentido, este trabalho desenvolveu-se por meio de duas frentes relacionadas: (a) utilizando-se medidas obtidas por meio do acoplamento de uma célula eletroquímica a um espectrômetro de massas, estudou-se a dinâmica da produção de espécies voláteis durante a eletro-oxidação oscilatória de ácido fórmico, metanol e etanol. Além da apresentação de resultados experimentais ainda não relatados, introduz-se o uso de regressão linear multivariada para se comparar a corrente faradaica total estimada, com a proveniente da produção de espécies voláteis detectáveis: dióxido de carbono para ácido fórmico, dióxido de carbono e metilformiato para metanol e, dióxido de carbono e acetaldeído para etanol. A análise fornece a melhor combinação das correntes iônicas detectadas para se representar a corrente global ou a máxima contribuição faradaica possível devido à produção de espécies voláteis. Os resultados foram discutidos em conexão com aspectos do mecanismo reacional de cada molécula. A incompatibilidade entre a corrente faradaica total estimada e a obtida pela melhor combinação das correntes parciais provenientes da produção de espécies voláteis foi pequena para ácido fórmico, quatro e cinco vezes maior para etanol e metanol, respectivamente, evidenciando, nestes dois últimos casos, o aumento do papel desempenhado por espécies solúveis parcialmente oxidadas; (b) investigou-se características gerais da eletro-oxidação de formaldeído, ácido fórmico e metanol sobre platina em meio ácido, com ênfase na comparação do desempenho eletrocatalítico global sob condições estacionária e oscilatória. A comparação procedeu-se por meio da interpretação de resultados tratados de diferentes formas e generalizada pela utilização das mesmas condições experimentais em todos os casos. Para todos os sistemas, o baixo potencial alcançado durante as oscilações evidenciou uma considerável diminuição do sobrepotencial associado à reação anódica, se comparado com o obtido na ausência de oscilações. Além do mais, o processo de reativação superficial do catalisador que ocorre durante as oscilações amplia o desempenho de todos os sistemas em termos de atividade eletrocatalítica. Por fim, também são discutidos alguns aspectos do mecanismo reacional das moléculas estudadas. / The frequent emergence of current/potential oscillations during the electrooxidation of small organic molecules has implications on mechanistic aspects such as, for example, on the overall reaction conversion, and thus on the performance of practical devices of energy conversion. In this direction, this work is divided in two parts: (a) by means of on line Differential Electrochemical Mass Spectrometry (DEMS) it was studied the production of volatile species during the electrooxidation of formic acid, methanol and ethanol. Besides the presentation of previously unreported DEMS results on the oscillatory dynamics of such systems, it was introduced the use of multivariate linear regression to compare the estimated total faradaic current with the one comprising the production of volatile detectable species, namely: carbon dioxide for formic acid, carbon dioxide and methylformate for methanol and, carbon dioxide and acetaldehyde for ethanol. The introduced analysis provided the best combination of the DEMS ion currents to represent the total faradaic current or the maximum possible faradaic contribution of the volatile products for the global current. The results were discussed in connection with mechanistic aspects for each system. The mismatch between estimated total current and the one obtained by the best combination of partial currents of volatile products was found to be small for formic acid, 4 and 5 times bigger for ethanol and methanol, respectively, evidencing the increasing role played by partially oxidized soluble species in each case; (b) it was investigated general features of the electro-oxidation of formaldehyde, formic acid and methanol on platinum and in acid media, with emphasis on the comparison of the performance under stationary and oscillatory regimes. The comparison is carried out by different means and generalized by the use of identical experimental conditions in all cases. In all three systems studied, the occurrence of potential oscillations is associated with excursions of the electrode potentials to lower values, which considerable decreases the overpotential of the anodic reaction, when compared to that in the absence of oscillations. In addition, the reactivation of catalyst surface benefits the performance of all systems in terms of electrocatalytic activity. Finally, some mechanistic aspects of the studied reactions are also discussed.

Catalisadores catódicos para aplicação em células a combustível alcalinas (AFCs) baseados em dióxido de manganês, como alternativa aos tradicionais catalisadores baseados em platina foram estudados no presente trabalho. O principal objetivo foi avaliar a viabilidade do uso de α-MnO2 através do estudo da atividade eletrocatalítica frente à reação de redução de oxigênio (RRO) do referido óxido em comparação com a atividade eletrocatalítica do material de referência baseado em platina, visando minimizar os elevados custos desses catalisadores que tornam muito restrita a comercialização das células a combustível apesar das vantagens comprovadas desse tipo de tecnologia. O uso de α-MnO2 para completa substituição da platina se mostrou viável por apresentar atividade catalítica comparável à da platina, e com a vantagem adicional de ser um material de menor custo devido à sua abundância. Estudos prévios demonstraram que a RRO catalisada pelo dióxido de manganês ocorre preferencialmente por duas vias: redução direta via quatro elétrons, ou redução por dois elétrons com formação de peróxido de hidrogênio como produto final. A redução direta via quatro elétrons é o mecanismo mais comum, seguido na maioria das estruturas cristalográficas, e é o mecanismo de reação de interesse para aplicação em células a combustível, sendo, portanto, o peróxido de hidrogênio um produto indesejável para esse tipo de aplicação. Foram promovidas modificações do referido óxido de manganês (α-MnO2) pela incorporação de metais não nobres (Cu e Bi) para estudar o impacto dessas modificações nas propriedades físico-químicas desses óxidos. Os resultados obtidos demonstraram que a dopagem com Cu não promoveu alterações significativas nas propriedades desses óxidos. Em contrapartida, a dopagem com bismuto promoveu resultados significativos. A incorporação de Bi3+ na estrutura cristalina do α-MnO2 promoveu o aumento da condutividade eletrônica desse óxido, permitindo assim a eliminação do suporte de carbono, ocasionando desse modo, a eliminação quase que total da formação de peróxido de hidrogênio. Dessa maneira, os resultados mostraram que no caso específico desse material dopado, a RRO se dá predominantemente pela redução direta via quatro elétrons. Os resultados apresentados no presente trabalho, demonstraram que a dopagem do α-MnO2 com Bi3+ resulta em um material bastante promissor como catalisador catódico de AFCs. / Cathode catalysts for application in alkaline fuel cells (AFCs) based on manganese dioxide as alternative to traditional platinum-based catalysts were studied in this work. The main objective was to evaluate the feasibility of using α-MnO2 through the study of electrocatalytic activity toward the oxygen reduction reaction (ORR) of said oxide compared to the electrocatalytic activity of platinum-based reference materials, aiming to cheapen the high costs of these catalysts that make very limited the marketing of fuel cells despite the proven benefits of such technology. The use of α-MnO2 as a complete substitution of platinum demonstrated to be viable due to its catalytic activity comparable with that of platinum, having the additional advantage of being a less costly material because of its abundance. Previous studies demonstrated that the ORR catalyzed by manganese dioxide takes place preferably in two ways: Direct reduction via four electrons or two electrons by reduction with formation of hydrogen peroxide as the final product. The direct reduction via four electrons is the most common mechanism, followed in most crystal structures, and the reaction mechanism is the one of interest for application in fuel cells. The production of hydrogen peroxide is undesirable for this type of application. Modifications of said manganese oxide (α-MnO2) by the incorporation of non-noble metals (Cu and Bi) were promoted to study the impact of these modifications on the physicochemical properties of these oxides. The results showed that doping with Cu did not cause significant changes in the properties of these oxides. By contrast, doping with bismuth promoted interesting and significant results. The incorporation of Bi3+ in a crystalline structure of α-MnO2 promoted the increase of the electronic conductivity of this oxide, thereby allowing the elimination of the carbon support, consequently causing the almost complete elimination of the formation of hydrogen peroxide. Thus, the results showed that in the specific case of this doped material, the ORR occurs predominantly by direct reduction via 4 electrons. The results presented in this study demonstrated that the α-MnO2 doped with Bi3+ showed a very promising cathode material for application in AFCs.

Catalisadores catódicos para aplicação em células a combustível alcalinas (AFCs) baseados em dióxido de manganês, como alternativa aos tradicionais catalisadores baseados em platina foram estudados no presente trabalho. O principal objetivo foi avaliar a viabilidade do uso de α-MnO2 através do estudo da atividade eletrocatalítica frente à reação de redução de oxigênio (RRO) do referido óxido em comparação com a atividade eletrocatalítica do material de referência baseado em platina, visando minimizar os elevados custos desses catalisadores que tornam muito restrita a comercialização das células a combustível apesar das vantagens comprovadas desse tipo de tecnologia. O uso de α-MnO2 para completa substituição da platina se mostrou viável por apresentar atividade catalítica comparável à da platina, e com a vantagem adicional de ser um material de menor custo devido à sua abundância. Estudos prévios demonstraram que a RRO catalisada pelo dióxido de manganês ocorre preferencialmente por duas vias: redução direta via quatro elétrons, ou redução por dois elétrons com formação de peróxido de hidrogênio como produto final. A redução direta via quatro elétrons é o mecanismo mais comum, seguido na maioria das estruturas cristalográficas, e é o mecanismo de reação de interesse para aplicação em células a combustível, sendo, portanto, o peróxido de hidrogênio um produto indesejável para esse tipo de aplicação. Foram promovidas modificações do referido óxido de manganês (α-MnO2) pela incorporação de metais não nobres (Cu e Bi) para estudar o impacto dessas modificações nas propriedades físico-químicas desses óxidos. Os resultados obtidos demonstraram que a dopagem com Cu não promoveu alterações significativas nas propriedades desses óxidos. Em contrapartida, a dopagem com bismuto promoveu resultados significativos. A incorporação de Bi3+ na estrutura cristalina do α-MnO2 promoveu o aumento da condutividade eletrônica desse óxido, permitindo assim a eliminação do suporte de carbono, ocasionando desse modo, a eliminação quase que total da formação de peróxido de hidrogênio. Dessa maneira, os resultados mostraram que no caso específico desse material dopado, a RRO se dá predominantemente pela redução direta via quatro elétrons. Os resultados apresentados no presente trabalho, demonstraram que a dopagem do α-MnO2 com Bi3+ resulta em um material bastante promissor como catalisador catódico de AFCs. / Cathode catalysts for application in alkaline fuel cells (AFCs) based on manganese dioxide as alternative to traditional platinum-based catalysts were studied in this work. The main objective was to evaluate the feasibility of using α-MnO2 through the study of electrocatalytic activity toward the oxygen reduction reaction (ORR) of said oxide compared to the electrocatalytic activity of platinum-based reference materials, aiming to cheapen the high costs of these catalysts that make very limited the marketing of fuel cells despite the proven benefits of such technology. The use of α-MnO2 as a complete substitution of platinum demonstrated to be viable due to its catalytic activity comparable with that of platinum, having the additional advantage of being a less costly material because of its abundance. Previous studies demonstrated that the ORR catalyzed by manganese dioxide takes place preferably in two ways: Direct reduction via four electrons or two electrons by reduction with formation of hydrogen peroxide as the final product. The direct reduction via four electrons is the most common mechanism, followed in most crystal structures, and the reaction mechanism is the one of interest for application in fuel cells. The production of hydrogen peroxide is undesirable for this type of application. Modifications of said manganese oxide (α-MnO2) by the incorporation of non-noble metals (Cu and Bi) were promoted to study the impact of these modifications on the physicochemical properties of these oxides. The results showed that doping with Cu did not cause significant changes in the properties of these oxides. By contrast, doping with bismuth promoted interesting and significant results. The incorporation of Bi3+ in a crystalline structure of α-MnO2 promoted the increase of the electronic conductivity of this oxide, thereby allowing the elimination of the carbon support, consequently causing the almost complete elimination of the formation of hydrogen peroxide. Thus, the results showed that in the specific case of this doped material, the ORR occurs predominantly by direct reduction via 4 electrons. The results presented in this study demonstrated that the α-MnO2 doped with Bi3+ showed a very promising cathode material for application in AFCs.