Os éteres de bifenilas polibromados (PBDEs) são largamente usados como retardadores de chama e têm sido detectados no sangue humano, tecido adiposo e leite materno devido às suas propriedades físico-químicas e bioacumuladoras e à sua elevada persistência no meio ambiente. Muitos estudos têm relatado toxicidade hepática relacionada à exposição aos PBDEs. Como efeitos citotóxicos são frequentemente associados à disfunção mitocondrial,no presente estudo, investigamos a toxicidade do BDE-47 em mitocôndrias isoladas de fígado de rato. Nos seguintes parâmetros: potencial de membrana mitocondrial, consumo de oxigênio, interação com a membrana mitocondrial, liberação de cálcio, inchamento mitocondrial e os níveis de ATP da suspensão mitocondrial com a finalidade de observar a capacidade do composto em interferir com a bioenergética da organela. Avaliou-se ainda a formação de espécies reativas de oxigênio (ROS), dos níveis de GSH/GSSG, níveis mitocondriais de grupos sulfidrila de proteínas e níveis mitocondriais de NAD(P)H com o intuito de analisar o estado redox mitocondrial. Os congêneres BDE-47 e BDE-99 foram avaliados em concentrações que variaram entre 0,1 e 50 ?mol/L. Os dois congêneres de PBDEsapresentaram toxicidade mitocondrial afetando todos os parâmetros que avaliam a bioenergética mitocondrial culminandoum uma depleção do ATP. Por outro lado, nos ensaios de avaliação do estresse oxidativo os PBDEs estudados não demonstraram qualquer efeito, no entanto, afetaram a cadeia respiratória mitocondrial, o que normalmente reflete em um acúmulo de espécies reativas de oxigênio. Estes resultados são explicados pelo mecanismo de ação destes compostos como retardante de chama, pois durante a combustão os retardantes de chama bromados realizam a neutralização de radicais livres (OHo e Ho). Conclui-se assim que os PBDEs podem levar à disfunção bioenergética e assim induzir a morte celular pela diminuição do ATP. Observou-se ainda que BDE-47 apresentou maior toxicidade do que o BDE-99 sobre os parâmetros estudados. / Polybrominated biphenyls ethers (PBDE) , widely used as flame retardants, have been detected in human blood, adipose tissue and breast milk due to their physicochemical and high bioaccumulative properties and environmental persistence. Many studies have reported liver toxicity related to exposure to PBDEs. As cytotoxic effects are often associated with mitochondrial dysfunction,in the present study, we investigated the toxicity of the BDE-47 and BDE-99 on isolated rat liver mitochondria. Assessing mitochondrial membrane potential, oxygen consumption, interaction with the mitochondrial membrane, calcium release, mitochondrial swelling and ATP levels of the mitochondrial suspension in order to observe the ability of the compounds to interfere with the bioenergetic organelle, and the formation of reactive oxygen species (ROS), GSH/GSSG levels, mitochondrial sulfhydryl groups and levels of mitochondrial NAD(P)H in order to analyze mitochondrial redox state. The congeners BDE-47 and BDE -99 were evaluated at concentrations ranging between 0.1 and 50 ?mol/L. Both PBDEs congeners showed mitochondrial toxicity affecting all parameters that assess mitochondrial bioenergetics and culminating with ATP depletion. On the other hand, no effect was observed in tests assessing oxidative stress, although they were able to inhibit the mitochondrial respiratory chain, which is usually reflected in an accumulation of reactive oxygen species. These results are explained by the mechanism of action of this compounds as flame retardants, because during the combustion brominated flame retardants perform the neutralization of free radicals (OHo and Ho). It follows that PBDEs can lead to mitochondrial dysfunction and thus induce bioenergetic cell death. It was also observed that The BDE-47 showed higher toxicity than BDE-99 in the studied model

Os bifenilos policlorados (PCBs) são compostos organoclorados que apresentam 209 congêneres sendo que alguns deles são muito tóxicos. Foram produzidos por mais de 30 anos sendo utilizados principalmente no setor eletroeletrônico. Devido à legislação brasileira não prever substituição de equipamentos, ainda em funcionamento, que contenham PCBs estes podem tomar-se fontes potenciais de contaminação no ambiente. Neste aspecto a região do Vale do Paraiba, por ter um parque industrial diversificado (químico, eletrônico e mecânico) iniciado na década de 50, pode apresentar essas fontes. O rio Paraíba do Sul é o principal recurso hídrico sendo utilizado para captação de água para abastecimento e também como receptor de efluentes industriais e esgotos domésticos. Nele também é praticada a pesca de subsistência pela população ribeirinha. Devido às características de bioconcentração no fígado de peixe por organoclorados, decidiu-se utilizá-lo como bioindicador. Assim pode ser verificada a presença de PCBs na região avaliando-se os níveis de contaminação que podem colocar em risco as populações ribeirinhas. Na metodologia analítica proposta, foram encontrados de 48 a 159 ng/g de PCBs totais para a traíra e 12 a 34 ng/g de PCBs totais para o mandi. A recuperação alcançada foi na faixa de 50 a 100%. Os valores do limite de detecção para os 13 congêneres estudados se encontraram na faixa de 1 a 3 ng/g. Os congêneres mais genotóxicos (PCB 77 e 126) foram encontrados principalmente na traira com 20 ± 9 ng/g (PCB 77) e 21 ± 3 ng/g (PCB126), enquanto que o mandi apresentou principalmente o PCB 77 com 8 ± 2 ng/g. Estas avaliações são preliminares e necessitam de maiores estudos para se determinar a extensão do grau de contaminação e as possíveis fontes de contaminação por estes compostos. / The chlorinated biphenyls are organochlorinated compound with around 209 congeners some them are very toxic. They were produced during 30 years and used mainly in the eletronic equipment (transformers and capacitors). Brazilian legislation don\'t obligate the substitution of equipaments containing PCBs that are still being used. So this could be a signifincat source of environrnent contamination. The industries have settled the Paraíba Valley since 50\'s that can represent the major source of PCBs. The South Paraíba river main hidric source that has been used caption for water suplly and subsistent fishing. It receives also industrial efluents and domestic sewer. In spite of bioconcentration characteristics of organochIorinated in fishes\'liver, this organ was decided to be used as bioindicator. PCB\' s level can be avaliated indiretly, analysing the exposure of some species of fishes, and arevall contamination around the fish population. From this proposed analytical method total PCBs from traira here found nearly 32 to 143 ng/g in liver and 8 to 26 ng/g in mandi\'s liver. The aproached recuperation were about 50 to 100%, the limit detection for these 13 congeners were around 1 to 3ng/g. The most genotoxic congeners were found in traira (PCB 77 20 ± 9ng/g and PCB 12621 ± 3ng/g) and other hand, it was only in mandi PCB 77 8 ± 2ng/g. These evalutions are preliminar and necessites further studies to determine the extension of contarnination and the possibly source these compound\' s contamination.

Os bifenilos policlorados (PCBs) são compostos organoclorados que apresentam 209 congêneres sendo que alguns deles são muito tóxicos. Foram produzidos por mais de 30 anos sendo utilizados principalmente no setor eletroeletrônico. Devido à legislação brasileira não prever substituição de equipamentos, ainda em funcionamento, que contenham PCBs estes podem tomar-se fontes potenciais de contaminação no ambiente. Neste aspecto a região do Vale do Paraiba, por ter um parque industrial diversificado (químico, eletrônico e mecânico) iniciado na década de 50, pode apresentar essas fontes. O rio Paraíba do Sul é o principal recurso hídrico sendo utilizado para captação de água para abastecimento e também como receptor de efluentes industriais e esgotos domésticos. Nele também é praticada a pesca de subsistência pela população ribeirinha. Devido às características de bioconcentração no fígado de peixe por organoclorados, decidiu-se utilizá-lo como bioindicador. Assim pode ser verificada a presença de PCBs na região avaliando-se os níveis de contaminação que podem colocar em risco as populações ribeirinhas. Na metodologia analítica proposta, foram encontrados de 48 a 159 ng/g de PCBs totais para a traíra e 12 a 34 ng/g de PCBs totais para o mandi. A recuperação alcançada foi na faixa de 50 a 100%. Os valores do limite de detecção para os 13 congêneres estudados se encontraram na faixa de 1 a 3 ng/g. Os congêneres mais genotóxicos (PCB 77 e 126) foram encontrados principalmente na traira com 20 ± 9 ng/g (PCB 77) e 21 ± 3 ng/g (PCB126), enquanto que o mandi apresentou principalmente o PCB 77 com 8 ± 2 ng/g. Estas avaliações são preliminares e necessitam de maiores estudos para se determinar a extensão do grau de contaminação e as possíveis fontes de contaminação por estes compostos. / The chlorinated biphenyls are organochlorinated compound with around 209 congeners some them are very toxic. They were produced during 30 years and used mainly in the eletronic equipment (transformers and capacitors). Brazilian legislation don\'t obligate the substitution of equipaments containing PCBs that are still being used. So this could be a signifincat source of environrnent contamination. The industries have settled the Paraíba Valley since 50\'s that can represent the major source of PCBs. The South Paraíba river main hidric source that has been used caption for water suplly and subsistent fishing. It receives also industrial efluents and domestic sewer. In spite of bioconcentration characteristics of organochIorinated in fishes\'liver, this organ was decided to be used as bioindicator. PCB\' s level can be avaliated indiretly, analysing the exposure of some species of fishes, and arevall contamination around the fish population. From this proposed analytical method total PCBs from traira here found nearly 32 to 143 ng/g in liver and 8 to 26 ng/g in mandi\'s liver. The aproached recuperation were about 50 to 100%, the limit detection for these 13 congeners were around 1 to 3ng/g. The most genotoxic congeners were found in traira (PCB 77 20 ± 9ng/g and PCB 12621 ± 3ng/g) and other hand, it was only in mandi PCB 77 8 ± 2ng/g. These evalutions are preliminar and necessites further studies to determine the extension of contarnination and the possibly source these compound\' s contamination.

Os éteres de bifenilas polibromados (PBDEs) são largamente usados como retardadores de chama e têm sido detectados no sangue humano, tecido adiposo e leite materno devido às suas propriedades físico-químicas e bioacumuladoras e à sua elevada persistência no meio ambiente. Muitos estudos têm relatado toxicidade hepática relacionada à exposição aos PBDEs. Como efeitos citotóxicos são frequentemente associados à disfunção mitocondrial,no presente estudo, investigamos a toxicidade do BDE-47 em mitocôndrias isoladas de fígado de rato. Nos seguintes parâmetros: potencial de membrana mitocondrial, consumo de oxigênio, interação com a membrana mitocondrial, liberação de cálcio, inchamento mitocondrial e os níveis de ATP da suspensão mitocondrial com a finalidade de observar a capacidade do composto em interferir com a bioenergética da organela. Avaliou-se ainda a formação de espécies reativas de oxigênio (ROS), dos níveis de GSH/GSSG, níveis mitocondriais de grupos sulfidrila de proteínas e níveis mitocondriais de NAD(P)H com o intuito de analisar o estado redox mitocondrial. Os congêneres BDE-47 e BDE-99 foram avaliados em concentrações que variaram entre 0,1 e 50 ?mol/L. Os dois congêneres de PBDEsapresentaram toxicidade mitocondrial afetando todos os parâmetros que avaliam a bioenergética mitocondrial culminandoum uma depleção do ATP. Por outro lado, nos ensaios de avaliação do estresse oxidativo os PBDEs estudados não demonstraram qualquer efeito, no entanto, afetaram a cadeia respiratória mitocondrial, o que normalmente reflete em um acúmulo de espécies reativas de oxigênio. Estes resultados são explicados pelo mecanismo de ação destes compostos como retardante de chama, pois durante a combustão os retardantes de chama bromados realizam a neutralização de radicais livres (OHo e Ho). Conclui-se assim que os PBDEs podem levar à disfunção bioenergética e assim induzir a morte celular pela diminuição do ATP. Observou-se ainda que BDE-47 apresentou maior toxicidade do que o BDE-99 sobre os parâmetros estudados. / Polybrominated biphenyls ethers (PBDE) , widely used as flame retardants, have been detected in human blood, adipose tissue and breast milk due to their physicochemical and high bioaccumulative properties and environmental persistence. Many studies have reported liver toxicity related to exposure to PBDEs. As cytotoxic effects are often associated with mitochondrial dysfunction,in the present study, we investigated the toxicity of the BDE-47 and BDE-99 on isolated rat liver mitochondria. Assessing mitochondrial membrane potential, oxygen consumption, interaction with the mitochondrial membrane, calcium release, mitochondrial swelling and ATP levels of the mitochondrial suspension in order to observe the ability of the compounds to interfere with the bioenergetic organelle, and the formation of reactive oxygen species (ROS), GSH/GSSG levels, mitochondrial sulfhydryl groups and levels of mitochondrial NAD(P)H in order to analyze mitochondrial redox state. The congeners BDE-47 and BDE -99 were evaluated at concentrations ranging between 0.1 and 50 ?mol/L. Both PBDEs congeners showed mitochondrial toxicity affecting all parameters that assess mitochondrial bioenergetics and culminating with ATP depletion. On the other hand, no effect was observed in tests assessing oxidative stress, although they were able to inhibit the mitochondrial respiratory chain, which is usually reflected in an accumulation of reactive oxygen species. These results are explained by the mechanism of action of this compounds as flame retardants, because during the combustion brominated flame retardants perform the neutralization of free radicals (OHo and Ho). It follows that PBDEs can lead to mitochondrial dysfunction and thus induce bioenergetic cell death. It was also observed that The BDE-47 showed higher toxicity than BDE-99 in the studied model

Introdução: Dioxinas, furanos e bifenilas policloradas são poluentes tóxicos para a saúde humana incluindo riscos de incidência de cânceres, efeitos de neurodesenvolvimento, lesões dérmicas, cloroacne. Estes compostos são poluentes orgânicos persistentes (POPs) que podem ser transportados de longas distâncias da fonte de emissão e se bioacumular em ecossistemas. A atmosfera poluída foi recentemente classificada como carcinogênica para os seres humanos pela Organização Mundial da Saúde, mostrando a importância de sua caracterização, principalmente para compostos tóxicos. Entretanto, técnica de coleta ativa tem custo elevado para POPs, e existem poucos estudos de calibração que validem a substituição. Objetivos: Avaliar a toxicidade equivalente da atmosfera por dioxinas, furanos e bifenilas cloradas, utilizando técnicas de coleta ativa e passiva, e verificar gradiente de concentração nos ambientes urbano, urbano/industrial e de background. Método: Amostras de ar foram coletadas, utilizando coletores ativos e passivos, durante dois períodos consecutivos de quatro meses: de setembro a dezembro de 2014 (período 1) e de maio a agosto de 2015 (período 2) em três cidades de São Paulo, SP, em ambientes urbano, urbano/industrial e de background. Todas as amostras foram extraídas com solução de tolueno:acetona (9:1) em Soxhlet por 24 h e padrões marcados (13C12-PCDD/Fs e 13C12-PCBs) foram adicionados em cada amostra antes do processo de extração. Os extratos foram purificados em coluna de sílica mista (40 por cento H2SO4 e 10 por cento AgNO3) seguida por coluna de alumina. O procedimento analítico foi realizado utilizando HRGC/HRMS (High Resolution Gas Chromatograph/High Resolution Mass Spectrometer) operando em ionização de impacto de elétrons com energia de 35 eV no modo SIM (Select Ion Monitoring) e resolução de 10.000. Resultados mostraram que: (1) existe variação sazonal para concentrações de PCDD/Fs no ar entre os períodos 1 e 2 (p=0,03), enquanto as concentrações de dl-PCBs não foram estatisticamente diferentes nestes períodos (p=0,52); (2) existe gradiente de concentração de PCDD/Fs e dl- PCBs que aumenta na seguinte ordem: background<urbano<urbano/industrial, porém não foi encontrada diferença significante entre as concentrações dos locais urbano e urbano/industrial para as amostras da coleta ativa; (3) as concentrações de PCDD/Fs e dl-PCBs das amostras do coletor ativo variaram de 9,34 a 221 fg TEQ/m³ no período 1, e entre 7,76 a 453 fg TEQ/m³ no período 2; nas amostras dos coletores passivos estas concentrações variaram de 6,11 a 32,2 fg TEQ/m³ no período 1, e entre 48,6 e 298 fg TEQ/m³ no período 2; (4) a estimativa da taxa de coleta utilizando duas abordagens diferentes mostrou discrepâncias. Conclusões: Os resultados dos coletores ativos e passivos estão em boa concordância em termos de tendências espacial e temporal, assim como os perfis de congêneres e grupos homólogos, a coleta passiva com disco de PUF mostrou-se como uma técnica adequada para determinação de PCDD/Fs e dl-PCBs / Introduction: Dioxins, furans and polychlorinated biphenyls are toxic pollutants for human health including risks of cancer incidence, neurodevelopmental effects, dermal lesions, chloracne. These compounds are persistent organic pollutants (POPs) that can be transported to long distances from the emission source and they are bioaccumulated in ecosystems. Recently, the outdoor air pollution were classified as carcinogenic to humans by the World Health Organization, showing the importance of its characterization for toxic compounds. However, active air monitoring has a high cost for POPs, and there is a few calibration studies which support that substitution. Objective: To assess the equivalent toxicity of the atmosphere regarding the measurement of dioxins, furans and polychlorinated biphenyls, using active and passive air samplers, and to evatuate the contrasting concentrations at urban, urban/industrial and background sites. Method: Air samples were collected, using active and passive samplers, over two consecutive periods of four months: from September to December 2014 (period 1) and from May to August 2015 (period 2) at three cities in São Paulo, SP, covering urban, urban/industrial and background sites. All samples were extracted with toluene:acetone (9:1) in a Soxhlet apparatus for 24 hours and surrogate standards (13C12-PCDD/F and 13C12-PCBs) were spiked on each sample media prior to extraction procedure. The extracts were purified on an silica column (40 per cent H2SO4 and 10 per cent AgNO3) followed by an alumina column. The analytical procedure was carried out using HRGC/HRMS (High Resolution Gas Chromatograph/High Resolution Mass Spectrometer) operating in electron impact ionization with an energy of 35 eV in SIM (selected ion monitoring) mode and 10.000 resolution power. Results show that (1) there are seasonal variations for PCDD/F concentrations in air between period 1 and 2 (p=0.03), whereas dl-PCB levels were not statistically different (p=0.52) in those periods. (2) PCDD/F and dl-PCB air levels are in the following order: background <urban <urban/industrial for both active and passive samplers; (3) PCDD/F and dl-PCB concentrations in active air samples ranged from 9.34 to 221 fg TEQ/m³ in period 1, and between 7.76 and 453 fg TEQ/m³ in period 2; in the passive air samples, these concentrations ranged from 6.11 to 32.2 fg TEQ/m³ in period 1, and between 48.6 and 298 fg TEQ/m³ in period 2; (4) the estimation of sampling rate using two approachs for PCDD/Fs showed differences. Conclusions: Passive and active air sampling results are in good agreement in spatial terms and temporal trends, as are the congener and homologue profiles, showing that passive air sampling of PUF disk is a powerful sampler for PCDD/F and dl-PCB measurements

Introdução: Dioxinas, furanos e bifenilas policloradas são poluentes tóxicos para a saúde humana incluindo riscos de incidência de cânceres, efeitos de neurodesenvolvimento, lesões dérmicas, cloroacne. Estes compostos são poluentes orgânicos persistentes (POPs) que podem ser transportados de longas distâncias da fonte de emissão e se bioacumular em ecossistemas. A atmosfera poluída foi recentemente classificada como carcinogênica para os seres humanos pela Organização Mundial da Saúde, mostrando a importância de sua caracterização, principalmente para compostos tóxicos. Entretanto, técnica de coleta ativa tem custo elevado para POPs, e existem poucos estudos de calibração que validem a substituição. Objetivos: Avaliar a toxicidade equivalente da atmosfera por dioxinas, furanos e bifenilas cloradas, utilizando técnicas de coleta ativa e passiva, e verificar gradiente de concentração nos ambientes urbano, urbano/industrial e de background. Método: Amostras de ar foram coletadas, utilizando coletores ativos e passivos, durante dois períodos consecutivos de quatro meses: de setembro a dezembro de 2014 (período 1) e de maio a agosto de 2015 (período 2) em três cidades de São Paulo, SP, em ambientes urbano, urbano/industrial e de background. Todas as amostras foram extraídas com solução de tolueno:acetona (9:1) em Soxhlet por 24 h e padrões marcados (13C12-PCDD/Fs e 13C12-PCBs) foram adicionados em cada amostra antes do processo de extração. Os extratos foram purificados em coluna de sílica mista (40 por cento H2SO4 e 10 por cento AgNO3) seguida por coluna de alumina. O procedimento analítico foi realizado utilizando HRGC/HRMS (High Resolution Gas Chromatograph/High Resolution Mass Spectrometer) operando em ionização de impacto de elétrons com energia de 35 eV no modo SIM (Select Ion Monitoring) e resolução de 10.000. Resultados mostraram que: (1) existe variação sazonal para concentrações de PCDD/Fs no ar entre os períodos 1 e 2 (p=0,03), enquanto as concentrações de dl-PCBs não foram estatisticamente diferentes nestes períodos (p=0,52); (2) existe gradiente de concentração de PCDD/Fs e dl- PCBs que aumenta na seguinte ordem: background<urbano<urbano/industrial, porém não foi encontrada diferença significante entre as concentrações dos locais urbano e urbano/industrial para as amostras da coleta ativa; (3) as concentrações de PCDD/Fs e dl-PCBs das amostras do coletor ativo variaram de 9,34 a 221 fg TEQ/m³ no período 1, e entre 7,76 a 453 fg TEQ/m³ no período 2; nas amostras dos coletores passivos estas concentrações variaram de 6,11 a 32,2 fg TEQ/m³ no período 1, e entre 48,6 e 298 fg TEQ/m³ no período 2; (4) a estimativa da taxa de coleta utilizando duas abordagens diferentes mostrou discrepâncias. Conclusões: Os resultados dos coletores ativos e passivos estão em boa concordância em termos de tendências espacial e temporal, assim como os perfis de congêneres e grupos homólogos, a coleta passiva com disco de PUF mostrou-se como uma técnica adequada para determinação de PCDD/Fs e dl-PCBs / Introduction: Dioxins, furans and polychlorinated biphenyls are toxic pollutants for human health including risks of cancer incidence, neurodevelopmental effects, dermal lesions, chloracne. These compounds are persistent organic pollutants (POPs) that can be transported to long distances from the emission source and they are bioaccumulated in ecosystems. Recently, the outdoor air pollution were classified as carcinogenic to humans by the World Health Organization, showing the importance of its characterization for toxic compounds. However, active air monitoring has a high cost for POPs, and there is a few calibration studies which support that substitution. Objective: To assess the equivalent toxicity of the atmosphere regarding the measurement of dioxins, furans and polychlorinated biphenyls, using active and passive air samplers, and to evatuate the contrasting concentrations at urban, urban/industrial and background sites. Method: Air samples were collected, using active and passive samplers, over two consecutive periods of four months: from September to December 2014 (period 1) and from May to August 2015 (period 2) at three cities in São Paulo, SP, covering urban, urban/industrial and background sites. All samples were extracted with toluene:acetone (9:1) in a Soxhlet apparatus for 24 hours and surrogate standards (13C12-PCDD/F and 13C12-PCBs) were spiked on each sample media prior to extraction procedure. The extracts were purified on an silica column (40 per cent H2SO4 and 10 per cent AgNO3) followed by an alumina column. The analytical procedure was carried out using HRGC/HRMS (High Resolution Gas Chromatograph/High Resolution Mass Spectrometer) operating in electron impact ionization with an energy of 35 eV in SIM (selected ion monitoring) mode and 10.000 resolution power. Results show that (1) there are seasonal variations for PCDD/F concentrations in air between period 1 and 2 (p=0.03), whereas dl-PCB levels were not statistically different (p=0.52) in those periods. (2) PCDD/F and dl-PCB air levels are in the following order: background <urban <urban/industrial for both active and passive samplers; (3) PCDD/F and dl-PCB concentrations in active air samples ranged from 9.34 to 221 fg TEQ/m³ in period 1, and between 7.76 and 453 fg TEQ/m³ in period 2; in the passive air samples, these concentrations ranged from 6.11 to 32.2 fg TEQ/m³ in period 1, and between 48.6 and 298 fg TEQ/m³ in period 2; (4) the estimation of sampling rate using two approachs for PCDD/Fs showed differences. Conclusions: Passive and active air sampling results are in good agreement in spatial terms and temporal trends, as are the congener and homologue profiles, showing that passive air sampling of PUF disk is a powerful sampler for PCDD/F and dl-PCB measurements

Bifenilas policloradas (PCBs) foram produzidas comercialmente entre 1929 e meados da década de 1980 para propósitos industriais. As mesmas propriedades que despertaram o interesse industrial, tais como: inércia química, alta constante dielétrica, resistência à queima; foram responsáveis pelo espalhamento dos PCBs em todos os compartimentos ambientais, de tal forma que são encontrados em amostras de tecidos adiposos de animais e humanos, leite, sedimentos dentre outras matrizes. Enormes quantidades de PCBs continuam em uso ou estão estocadas a espera de uma destinação final. No presente estudo demonstramos o uso da reação de hidrodescloração catalítica como forma de destruição/destoxificação de bifenilas policloradas. Para tanto, a reação foi estudada em amostras reais de PCBs (óleo dielétrico - Ascarel®), amostras comerciais (Aroclor® 1242 e 1254) e amostra sintética (2,4-diclorobifenila). O estudo se baseia no uso de solventes orgânicos como meio reacional e paládio suportado em carvão ativado como catalisador, devido à sua seletividade para a reação desejada, bem como sua baixa capacidade de hidrogenar compostos aromáticos. xii A condição experimental ótima para a hidrodescloração foi determinada a partir da aplicação de planejamento experimental do tipo Doehlert. Esta condição ótima foi aplicada com sucesso a PCBs contidos em outras matrizes. A cinética da reação é apresentada para o 2,4-diclorobifenila como estudo de caso e uma proposta de mecanismo da reação de hidrodescloração de PCBs é apresentada baseada nos resultados experimentais. / Polychlorinated biphenyls (PCBs) were produced between 1929 and the 1980s for industrial applications. The same properties that make it a chemical of interest for industrial applications, such as: chemical inertness, high dielectric constant, fire resistance; were responsible for the widespreading of PCBs over all enviornmental compartments. They can be found in samples of fat tissues of humans and animals, milk, sediments, among other matrices. Enormous quantities of PCBs are still in use or stocked waiting for a final destination. In the present study, we have shown the use of catalytic hydrodechlorination as an alternative for the destruction/detoxification of polychlorinated biphenyls. For this, the reaction was studied in real samples of PCBs (dielectric oil - Ascarel®), commercial samples (Aroclor® 1242 e 1254) and pure chlorinated biphenyls (2,4-dichlorobiphenyl). The study is based in the use of organic solvents as reactional media and palladium supported in activated carbon as catalyst, due to its selectivity for the desired reaction and to its low capacity to hydrogenate aromatic compounds. xiv The optimal hydrodechlorination condition was determined through the application of a Doehlert experimental planning. This optimal condition was applied with success to PCBs contained in other matrices. The reaction kinetics for 2,4-dichlorobiphenyl was presented as a case study and a mechanistic proposal was presented for the hydrodechlorination of PCBs based on these experimental conditions.

A reação de hidrodescloração catalítica (HDC) de bifenilas policloradas (PCB) foi estudada em diversos sistemas reacionais: solventes orgânicos, dióxido de carbono supercrítico, presença e natureza de aditivos (bases e co-solventes) a temperaturas na faixa de 25 &#176;C a 100 &#176;C e pressões de 1 bar até 250 bar. Os reagentes utilizados foram um composto modelo (2,4- diclorobifenil), misturas comerciais de PCB (Aroclor, Ascarel) e outros compostos halogenados (clorobenzenos e bromoclorobenzeno). Os catalisadores avaliados, paládio suportado em carvão ativo (Pd/C), paládio suportado em sílica mesoporosa (Pd/SiO2), nanopartículas ferromagnéticas de paládio (FFSiNH2Pd), e nanopartículas ocas de paládio (PdNP) e de platina (PtNP), mostraram-se versáteis nas mais diversas condições, quer sejam condições supercríticas, presença ou não de água, presença e natureza da base e diferentes doadores de hidrogênio. Em dióxido de carbono, dois regimes reacionais foram avaliados: dióxido de carbono subcrítico, onde o gás atua como agente expansor da fase líquida ao se dissolver nela permitindo que a reação ocorra em uma fase líquida rica em gás hidrogênio; e dióxido de carbono supercrítico, sistema onde a temperatura influencia fortemente a reação e a pressão tende a ter efeito negativo sobre a velocidade de reação, devido a efeitos de diluição e de competição das moléculas do gás com as moléculas dos reagentes. A condição reacional ótima foi determinada para o regime supercrítico e dados cinéticos foram obtidos para os regimes sub- e supercrítico. / The catalytic hydrodechlorination reaction (HDC) of polychlorinated biphenyls (PCB) was studied in several reactional systems: organic solvents, supercritical carbon dioxide, presence and nature of additives (bases and co-solvents), in temperatures of 25 &#176;C to 100 &#176;C and pressures of 1 bar to 250 bar. The reagents used were: a model compound, 2,4-dichlorobiphenyl, commercial mixtures of PCB (Aroclor, Ascarel) and other halogenated compounds (chlorobenzenes and bromochlorobenzene). The catalysts evaluated, palladium supported in activated carbon (Pd/C), palladium supported in mesoporous silica (Pd/SiO2), palladium ferromagnetic nanoparticles (FFSiNH2Pd), and hollow palladium ((PdNP) and platinum (PtNP) nanoparticles, showed to be versatile in several conditions, either supercritical conditions, presence or not of water, nature of the base, and different hydrogen donors. In carbon dioxide, two reaction regimes were evaluated: subcritical carbon dioxide, where the gas acts as an expansion agent of the liquid phase when it dissolves in it, allowing that the reaction happens in a liquid phase rich in hydrogen; and supercritical carbon dioxide, a system where the temperature has a strong influence over the reaction and the pressure has a negative effect on the rate of the reaction, due to dilution and the competition of gas molecules with the reagents molecules for the catalyst. The optimal reaction condition was determined for the supercritical regime and kinetic data were obtained for both the sub and supercritical regimes.

A reação de hidrodescloração catalítica (HDC) de bifenilas policloradas (PCB) foi estudada em diversos sistemas reacionais: solventes orgânicos, dióxido de carbono supercrítico, presença e natureza de aditivos (bases e co-solventes) a temperaturas na faixa de 25 &#176;C a 100 &#176;C e pressões de 1 bar até 250 bar. Os reagentes utilizados foram um composto modelo (2,4- diclorobifenil), misturas comerciais de PCB (Aroclor, Ascarel) e outros compostos halogenados (clorobenzenos e bromoclorobenzeno). Os catalisadores avaliados, paládio suportado em carvão ativo (Pd/C), paládio suportado em sílica mesoporosa (Pd/SiO2), nanopartículas ferromagnéticas de paládio (FFSiNH2Pd), e nanopartículas ocas de paládio (PdNP) e de platina (PtNP), mostraram-se versáteis nas mais diversas condições, quer sejam condições supercríticas, presença ou não de água, presença e natureza da base e diferentes doadores de hidrogênio. Em dióxido de carbono, dois regimes reacionais foram avaliados: dióxido de carbono subcrítico, onde o gás atua como agente expansor da fase líquida ao se dissolver nela permitindo que a reação ocorra em uma fase líquida rica em gás hidrogênio; e dióxido de carbono supercrítico, sistema onde a temperatura influencia fortemente a reação e a pressão tende a ter efeito negativo sobre a velocidade de reação, devido a efeitos de diluição e de competição das moléculas do gás com as moléculas dos reagentes. A condição reacional ótima foi determinada para o regime supercrítico e dados cinéticos foram obtidos para os regimes sub- e supercrítico. / The catalytic hydrodechlorination reaction (HDC) of polychlorinated biphenyls (PCB) was studied in several reactional systems: organic solvents, supercritical carbon dioxide, presence and nature of additives (bases and co-solvents), in temperatures of 25 &#176;C to 100 &#176;C and pressures of 1 bar to 250 bar. The reagents used were: a model compound, 2,4-dichlorobiphenyl, commercial mixtures of PCB (Aroclor, Ascarel) and other halogenated compounds (chlorobenzenes and bromochlorobenzene). The catalysts evaluated, palladium supported in activated carbon (Pd/C), palladium supported in mesoporous silica (Pd/SiO2), palladium ferromagnetic nanoparticles (FFSiNH2Pd), and hollow palladium ((PdNP) and platinum (PtNP) nanoparticles, showed to be versatile in several conditions, either supercritical conditions, presence or not of water, nature of the base, and different hydrogen donors. In carbon dioxide, two reaction regimes were evaluated: subcritical carbon dioxide, where the gas acts as an expansion agent of the liquid phase when it dissolves in it, allowing that the reaction happens in a liquid phase rich in hydrogen; and supercritical carbon dioxide, a system where the temperature has a strong influence over the reaction and the pressure has a negative effect on the rate of the reaction, due to dilution and the competition of gas molecules with the reagents molecules for the catalyst. The optimal reaction condition was determined for the supercritical regime and kinetic data were obtained for both the sub and supercritical regimes.

Bifenilas policloradas (PCBs) foram produzidas comercialmente entre 1929 e meados da década de 1980 para propósitos industriais. As mesmas propriedades que despertaram o interesse industrial, tais como: inércia química, alta constante dielétrica, resistência à queima; foram responsáveis pelo espalhamento dos PCBs em todos os compartimentos ambientais, de tal forma que são encontrados em amostras de tecidos adiposos de animais e humanos, leite, sedimentos dentre outras matrizes. Enormes quantidades de PCBs continuam em uso ou estão estocadas a espera de uma destinação final. No presente estudo demonstramos o uso da reação de hidrodescloração catalítica como forma de destruição/destoxificação de bifenilas policloradas. Para tanto, a reação foi estudada em amostras reais de PCBs (óleo dielétrico - Ascarel®), amostras comerciais (Aroclor® 1242 e 1254) e amostra sintética (2,4-diclorobifenila). O estudo se baseia no uso de solventes orgânicos como meio reacional e paládio suportado em carvão ativado como catalisador, devido à sua seletividade para a reação desejada, bem como sua baixa capacidade de hidrogenar compostos aromáticos. xii A condição experimental ótima para a hidrodescloração foi determinada a partir da aplicação de planejamento experimental do tipo Doehlert. Esta condição ótima foi aplicada com sucesso a PCBs contidos em outras matrizes. A cinética da reação é apresentada para o 2,4-diclorobifenila como estudo de caso e uma proposta de mecanismo da reação de hidrodescloração de PCBs é apresentada baseada nos resultados experimentais. / Polychlorinated biphenyls (PCBs) were produced between 1929 and the 1980s for industrial applications. The same properties that make it a chemical of interest for industrial applications, such as: chemical inertness, high dielectric constant, fire resistance; were responsible for the widespreading of PCBs over all enviornmental compartments. They can be found in samples of fat tissues of humans and animals, milk, sediments, among other matrices. Enormous quantities of PCBs are still in use or stocked waiting for a final destination. In the present study, we have shown the use of catalytic hydrodechlorination as an alternative for the destruction/detoxification of polychlorinated biphenyls. For this, the reaction was studied in real samples of PCBs (dielectric oil - Ascarel®), commercial samples (Aroclor® 1242 e 1254) and pure chlorinated biphenyls (2,4-dichlorobiphenyl). The study is based in the use of organic solvents as reactional media and palladium supported in activated carbon as catalyst, due to its selectivity for the desired reaction and to its low capacity to hydrogenate aromatic compounds. xiv The optimal hydrodechlorination condition was determined through the application of a Doehlert experimental planning. This optimal condition was applied with success to PCBs contained in other matrices. The reaction kinetics for 2,4-dichlorobiphenyl was presented as a case study and a mechanistic proposal was presented for the hydrodechlorination of PCBs based on these experimental conditions.