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Chemistry and Chemical Engineering Process for Making PET from Bio Based MonomersSalazar Hernandez, Damian A. January 2015 (has links)
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Polymere Netzwerke mit biobasierten BausteinenVoigt, Pauline 08 February 2023 (has links)
Der Entschluss der Europäischen Kommission zur Klimaneutralität bis 2050 führte zur Einführung des Emissionshandels. Demnach muss die Emission von Treibhausgasen mit dem Erwerb von Zertifikaten kompensiert werden, wobei mit sinkenden maximalen Abgabemengen der Preis entsprechend steigt. Erst dadurch wird es für die Industrie profitabel, in nachhaltige Produktionsanlagen zu investieren oder auf biobasierte Rohstoffe zurück zu greifen. Mit dem Entschluss zur Nachhaltigkeit müssen alternative Rohstoffquellen genutzt werden und dementsprechend auch in der chemischen Industrie neue Verfahren der Verarbeitung entwickelt werden. Das bedeutet neue Gewinnungs- und Trennverfahren und darüber hinaus erneute Materialentwicklung.
Ziel dieser Arbeit war es nachhaltige Alternativen für eine gut untersuchtes petrobasiertes Methacrylat-Harzsystem für den Einsatz in Chemiemörteln zu finden und deren Netzwerkstrukturen zu untersuchen. Bisher wurde die Untersuchung der Netzwerkbildung von radikalisch härtenden Methacrylatharzen in anderen Arbeiten vernachlässigt, was auf die schwierige Kinetik der Aushärtungsreaktion von Duroplasten zurückzuführen ist. Ein tieferes Verständnis der Härtungsreaktion war von entscheidender Bedeutung für eine effektive Anpassung der Zusammensetzung unter Einbeziehung biobasierter Verbindungen. Diese Arbeit bestand aus zwei Hauptteilen, darunter die systematische Untersuchung eines Modellnetzwerks mittels statischer Versuchsplanung, mit gleichzeitiger Verfolgung der radikalischen Aushärtungsreaktion und Charakterisierung des ausgehärteten Harzes. Zum anderen wurde die Synthese und Anwendung von biobasierten Strukturen im Harzsystem betrachtet.
Es wurde ein homogenes Modellharzsystem entwickelt, mit dem die Analysemethoden etabliert wurden. Die Reaktionsverfolgung erfolgte mit Hilfe gängiger Methoden wie der Nahinfrarotspektroskopie, isothermen Differenzkalorimetrie, und rheologischer Untersuchungen. Die Netzwerkstruktur des ausgehärteten Harzes wurde durch Quellungsexperimente und dynamisch-mechanisch thermische Analysen untersucht. Ein entscheidender Parameter war die Zusammensetzung des Harzgemisches und das Verhältnis von Harzgrundkörper, Vernetzer und Reaktivverdünner zueinander. Dies wurde durch Anwendung eines statistischen Versuchsplans in Form eines Mischungsdesign (mit Begrenzungen) untersucht, wobei unterschiedliche Mischungen im Vergleich mit dem etablierten Referenzsystem bewertet wurden.
Strukturelle Veränderungen durch den Einsatz biobasierter Verbindungen sollten mit dem Modellharzsystem verglichen werden, um deren spezifische Einflüsse zu verstehen. Die biobasierten Monomere sind kommerziell wenig verfügbar, daher wurden diese als neuartige Verbindungen im Rahmen der Arbeit zunächst synthetisiert. Es galt ein Spektrum von geeigneten Diolverbindungen zu funktionalisieren, um diese in Methacrylatharzen zu testen. Dabei wurden zucker- und terpenbasierte Strukturen, sowie auch Alkandiole als biobasierte Drop-in Verbindungen eingesetzt. Mit Analyseverfahren zur Reaktionsverfolgung und Materialcharakterisierungsmethoden wurden die entsprechenden Harzsysteme umfassend charakterisiert. Damit wurde ein tiefer Einblick in die ablaufenden Prozesse während der Reaktionen, des Umsatzes sowie der Materialparameter gewonnen. Schlussendlich wird in der vorliegenden Arbeit gezeigt, dass Harzsysteme mit biobasierten Komponenten eine echte Alternative zu rein petrochemischen Produkten darstellen und damit der ökologische Fußabdruck des Bausektors an dieser Stelle verringert werden kann.:Danksagung I
Inhaltsverzeichnis III
Abkürzungsverzeichnis VI
1 Einleitung und Motivation 1
2 Theoretische Grundlagen 7
2.1 Polymere Netzwerke 7
2.1.1 Einteilung von polymeren Netzwerken 7
2.1.2 Reaktionsmechanismen 8
2.2 Reaktionsharze 10
2.2.1 Radikalische Polymerisation 11
2.2.2 Initiatorsysteme 12
2.2.3 Inhibitoren und Stabilisatoren 14
2.3 Reaktionskinetik 14
2.4 Biobasierte Monomere 18
2.4.1 Nachhaltige Reaktivverdünner 19
2.4.2 Biobasierte Harze 20
2.4.3 Biobasierte Verbindungen zur Funktionalisierung 25
2.5 Analytische Methoden 26
2.5.1 Methoden zur Reaktionsverfolgung 27
2.5.1.1 Umsatzverfolgung mit Nah-Infrarotspektroskopie (NIR) 27
2.5.1.2 Rheologische Untersuchungen 28
2.5.1.3 Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) 30
2.5.2 Charakterisierung der polymeren Netzwerke 31
2.5.2.1 DSC 32
2.5.2.2 Dynamisch-mechanisch thermische Analyse (DMTA) 32
2.5.2.3 Quellversuche 34
2.6 Statistisches Versuchsdesign 34
3 Zielstellung 42
4 Ergebnisse und Diskussion 43
4.1 Modellharzsystem 43
4.1.1 Methacrylatbasierte Harzmischung 44
4.1.1.1 Entwicklung einer Harzmischung und reproduzierbarer Analysen 45
4.1.1.2 Das 2K-Modellharzsystem als Referenz 52
4.1.2 Reaktionsverfolgung und Charakterisierung 53
4.1.2.1 NIR 53
4.1.2.2 DSC 55
4.1.2.3 Rheologie 57
4.1.2.4 DMTA 57
4.1.2.5 Quellversuche 58
4.2 Auswertung des statistischen Versuchsdesigns 60
4.2.1 Monitoring der Härtungsreaktion 63
4.2.1.1 Bewertung des Regressionsmodells 63
4.2.1.2 Betrachtung der Reaktionszeit 65
4.2.1.3 Einfluss der Harzvariation auf den Reaktionsumsatz 68
4.2.2 Materialeigenschaften der gehärteten Harzproben 70
4.2.2.1 Quellungsgrade der Harzvariationen 71
4.2.2.2 Speichermodul 73
4.2.2.3 Betrachtung der Glasübergangstemperatur 75
4.2.3 Schlussfolgerungen zum statistischen Versuchsdesign 77
4.3 Harzmischungen mit biobasierten Strukturen 79
4.3.1 Synthesestrategien zur Darstellung biobasierter Monomere 79
4.3.1.1 Biobasierte Vernetzerstrukturen 80
4.3.1.2 Biobasierte Harzstrukturen 81
4.3.2 Vergleich der Reaktions- und Materialeigenschaften zum 2K Modellsystem 84
4.3.2.1 Eigenschaften der Harzsysteme mit biobasierten Vernetzern 85
4.3.2.2 Eigenschaften der Harzsysteme mit biobasierten Harzgrundkörpern 91
5 Zusammenfassung und Ausblick 100
6 Experimenteller Teil 108
6.1 Methoden 108
6.1.1 DMTA 108
6.1.2 DSC 108
6.1.3 NIR 108
6.1.4 NMR 109
6.1.5 Rheologie 109
6.1.6 Quellversuche 109
6.2 Materialien 110
6.3 Monomersynthese aus biobasierten Strukturen 112
6.3.1 Vernetzer 112
6.3.1.1 1,5-Pentandioldimethacrylat 112
6.3.1.2 1,4-Pentandioldimethacrylat 113
6.3.1.3 1,3- Propandioldimethacrylat 114
6.3.2 Harze 115
6.3.2.1 GalX-Me-DMA 115
6.3.2.2 GalX-DMA 116
6.3.2.3 Betu-DMA 118
6.4 2K-Harzsystem 119
6.4.1 Komponente A 119
6.4.2 Komponente B 120
6.4.3 Härtung des 2K-Harzsystems 120
6.5 Zusammensetzungen der Harzvariationen 121
6.5.1 DOE Harzmischungen 121
6.5.2 Harzmischungen mit biobasierten Monomeren 121
6.5.2.1 Mit biobasierten Vernetzern 122
6.5.2.2 Mit biobasierten Harzgrundkörpern 122
Literaturverzeichnis 123
Anhang 134
Liste der Veröffentlichungen 177
Versicherung 178
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