Abstract Industrial emissions and soil pollution caused by harmful substances attracted an increased public awareness in the 1970s. Ministry of the Environment contributed to the rapid development of environmental legislation. Development of Finnish environmental legislation has also been significantly affected by the membership of the EU has been in 1995. Finnish legislation is largely based on EU legislation, but in some cases it includes even stricter standards and limits than those applied on the EU level. Studies of contaminated soils in Finland began with mapping of landfills in the 1980s. The clearing and renovation project of contaminated soils named SAMASE started in 1988, and approximately 10,400 contaminated areas were surveyed. Currently, the total number of objects has already expanded to about 25,000. This thesis consists of five scientific publications related to contaminated sites. Its summary deals with environmental legislation, treatment methods for soils contaminated with oils and heavy metals, and risk assessment in general. The scientific publications focus on the utilization of two chemical methods, i.e. oil biodegradation of contaminated soil studied, especially by manometric respirometric BOD Oxitop method, and the study of railway ballast using five-step sequential extraction method. The results show that the biodegradability of oil is strongly dependent on the soil matrix and the studied oils (motor and light fuel oils), which are biodegradable well under suitable conditions. When a 6-month long biodegradation study of light fuel contamination in mineral-rich soil without soil conditioning was performed, the final biodegradation degree was surprisingly almost complete (> 90 %), in contrary to the general assumption. Thus, the inherent biodegradability is a cost-efficient and a recommended treatment method for oil contaminated soils, especially in sparsely populated areas. Research of the railway ballast showed that the multi-step sequential extraction will provide valuable information about the effects of environmental circumstances on metals bioavailability or solubility for the purposes of risk assessment. This information is necessary to understand the actual environmental risks of metals in different natural environments, thus contributing to the development of licensing procedure. The results of this thesis also show that licensing related to the restoration of contaminated soils r (authority and control procedures) must be simplified. The authorities should also have sufficient chemical knowledge, since after all, environmental problems are mainly of chemical nature. / Tiivistelmä Huoli ympäristöstä nosti 1970-luvun alussa erilaiset päästöt päivänvaloon, ja haitallisten aineiden aiheuttama maaperän pilaantuminen nousi esille 1980-luvulla. Suomeen vuonna 1983 perustettu ympäristöministeriö on edesauttanut nopeaa ympäristölainsäädännön kehittymistä. Kehitykseen on vaikuttanut merkittävästi myös EU-jäsenyytemme vuodesta 1995 lähtien ja jäsenyyden myötä implementoitu EY:n lainsäädäntö. Joiltain osin säädöksemme ovat jopa tiukempia kuin EU:n vastaavat säännökset. Suomessa pilaantuneiden maiden selvitystyö alkoi kaatopaikkojen kartoituksella 1980-luvulla. Valtioneuvoston v. 1988 antaman selonteon pohjalta käynnistyi saastuneiden maa-alueiden selvitys- ja kunnostusprojekti (SAMASE), jossa kartoitettiin noin 10 400 pilaantuneeksi epäiltyä tai todettua aluetta. Tätä työtä jatketaan edelleen viranomaisten tavanomaisen lupa- ja valvontatyön ohessa. Tällä hetkellä kohteiden kokonaismäärä on noin 25 000. Tämä pilaantuneisiin maihin (PIMA) liittyvä väitöskirjatutkimus koostuu yhteenveto-osasta, jossa käsitellään alan lainsäädäntöä, käsittelymenetelmiä ja riskinarviointia yleisesti sekä viidestä osajulkaisusta, jotka keskittyvät öljyllä pilaantuneiden maiden biohajoavuuteen manometrista respirometrista BOD Oxitop -menetelmää käyttäen ja kaivosteollisuuden sivukiven (raidesepeli) raskasmetallien analytiikkaan sekventiaalista uuttoa hyödyntäen. Tutkimuksen tulokset osoittavat, että öljy biohajoaa maassa sopivissa olosuhteissa hyvin ja luontainen biohajoavuus on täten yksi käyttökelpoinen öljyllä pilaantuneiden maiden puhdistusmenetelmä. Raidesepelitutkimukset osoittivat, että monivaiheinen sekventiaalinen uutto tuo uutta arvokasta tietoa olosuhteiden vaikutuksista metallien biosaatavuudesta/liukoisuudesta niiden riskinarviointia varten. Tämä tieto on välttämätöntä, kun halutaan ymmärtää metallien todelliset ympäristövaikutukset erilaisissa luonnonolosuhteissa ja näin edistää osaltaan lupamenettelyn kehittämistä. Väitöskirjassa todetaan myös, että pilaantuneen maan kunnostuksiin liittyen viranomaisten lupa- ja valvontamenettelyä tulee yksinkertaistaa ja viranomaisilla tulisi olla riittävästi kemian tietämystä ja kemiallista ajattelua, ovathan ympäristöongelmat pääosin luonteeltaan kemiallisia.

Abstract According to the EU’s strategy and the corresponding Finnish national strategy on waste materials, all kinds of waste must be utilised primarily as material (reuse, recycling) and secondarily as energy, and at the lowest level of waste hierarchy is their disposal using environmentally friendly methods. Today material efficiency is an essential topic in promoting sustainable use of natural resources, industrial by-products and waste material. The present goal proposed by the EU sets the target for the total proportion of renewable energy as high as 38% by 2020 in Finland. Up to 20 million tonnes of waste wood biomass per year are left unused in Finland, mainly in the forests during forestry operations, because supply and demand do not meet. As a consequence of high heat energy prices, the looming threat of climate change, the greenhouse effect and global as well as national demands to considerably increase the proportion of renewable energy, Finland currently has a tremendous interest in increasing decentralised pellet production alongside of large-scale factories. The aim of this thesis is to promote the development of eco-, material- and cost-efficient Nordic wood-based pellet production and utilisation of pellet bio-ash by means of chemical research. Using Finnish wood (sawdust and shavings) as a model raw material, the total functionality of a pilot-scale pellet facility combined with an extensive chemical toolbox was tested in this study to promote development of an eco-, material- and cost-efficient wood-based pellet production chain. The chemical toolbox includes measurements of moisture content, density, heat value, mechanical durability and particle size distribution, TG analysis and elementary analysis, as well as new applications for pellet biodegradation using BOD OxiTop equipment and optical microscopic staining methods. To improve the quality of pellets, considering the profitability of production and occupational safety factors (wood dust exposure, fire and explosion risk), it is profitable to use different binding agents, especially industrial by-products and locally utilisable residuals. Thus, lignosulphonate, residual potato flour and potato peel residue were used and tested as model adhesive binding agents. The results showed that binding agents increased the quality of pellets and changed their inorganic characteristics, but did not have a significant effect on their calorimetric heat values. Lignosulphonate even increased the rate of production. To characterise different starch-containing binding agents, a new specific optical microscopic staining method was developed and tested, and the initial results are presented in this thesis. Wood pellet ash has potential as a liming agent, in soil remediation, as a soil fertilizer, and in granulated form, in new applications such as road construction and waste water purification. Valuable information about raw materials, binding agents and the pelletizing process is necessary when developing good-quality pellets—a prime biofuel—from non-utilised low-value and/or moist biomass that has undergone a cost-efficient drying process. This way pellet production will have more essential importance in energy policy, especially in the European forest belt. / Tiivistelmä Vallitsevan EU:n sekä Suomen kansallisen lainsäädännön mukaan kaikenlainen jäte täytyy hyödyntää ensisijaisesti materiaalina (uudelleenkäyttö, kierrätys), toissijaisesti energiana ja jätehierarkiassa alimpana tasona on sen hävittäminen ympäristöystävällisin keinoin. Materiaalitehokkuus on nykyään välttämätön aihe edistettäessä luonnonvarojen, teollisuuden sivutuotteiden ja jätemateriaalien kestävää käyttöä. EU-strategian mukainen tavoite uusiutuvan energian osuudelle kaikesta energiantuotannosta Suomessa on 38 % vuoteen 2020 mennessä. Jopa 20 miljoonaa tonnia jätepuubiomassaa vuodessa jää käyttämättä Suomessa lähinnä metsänharvennustöiden yhteydessä, koska kysyntä ja tarjonta eivät kohtaa. Seurauksena korkeista lämpöenergiahinnoista, uhkaavasta ilmastonmuutoksesta, kasvihuoneilmiöstä sekä globaalisista ja kansallisista vaatimuksista lisätä uusiutuvan energian osuutta, Suomessa on viime aikoina noussut voimakas kiinnostus lisätä hajautettua pellettituotantoa suurten pellettilaitosten rinnalle. Väitöskirjan tarkoituksena on edistää ja kehittää pohjoismaista eko- ja kustannustehokasta puupellettituotantoa ja pellettibiotuhkan hyötykäyttöä kemiallisen tutkimuksen avulla. Käyttäen suomalaista puuta (sahanpurua ja kutterinlastua) malliraaka-aineina, tässä tutkimuksessa testattiin pilot-mittakaavan pellettilaitoksen toimivuutta yhdistettynä laajaan kemialliseen ”työpakettiin”, edistämään tulevaisuuden eko-, materiaali- ja kustannustehokkaan pellettituotantoketjun kehittämistä. Kemiallinen työpaketti sisältää kosteuden, tiheyden, lämpöarvon, mekaanisen kestävyyden ja partikkelikokojakauman määritykset, TG- ja alkuaineanalyysin, kuten myös uudet sovellukset pellettien ja niiden sideaineiden biohajoavuuden määrittämiseksi BOD OxiTop -laitteistoilla sekä optisen mikroskooppivärjäysmenetelmän. Pellettien laadun kohottamiseksi, ottaen huomioon myös tuotannon kannattavuuden ja työterveydelliset ongelmat (puupölylle altistuminen, tulipalo- ja räjähdysvaara), on perusteltua käyttää sideaineita, erityisesti teollisuuden sivutuotteita ja paikallisesti hyödynnettävissä olevia jätemateriaaleja. Täten lignosulfonaattia, jäteperunajauhoa ja perunankuorijätettä käytettiin ja testattiin liimaavina mallisideaineina. Tulokset osoittivat, että sideaineet nostivat pellettien laatua ja muuttivat niiden epäorgaanisia ominaisuuksia, mutta niillä ei ollut merkittävää vaikutusta määritettyihin lämpöarvoihin. Lignosulfonaatti lisäsi selvästi pelletoinnin tuotantonopeutta. Työssä kehitettiin pelleteille uusi spesifinen optinen mikroskooppivärjäysmenetelmä erilaisten tärkkelystä sisältävien sideaineiden karakterisointiin ja ensimmäiset tulokset on esitetty tässä väitöskirjassa. Puupellettituhka on potentiaalinen kalkitus- ja maanparannusaineena, lannoitteena sekä rakeistettuna uusissa sovelluksissa, kuten tierakentamisessa ja jäteveden puhdistuksessa. Arvokas informaatio raaka-aineista, sideaineista sekä pelletöintiprosessista on välttämätöntä kehitettäessä tulevaisuudessa hyvälaatuisia pellettejä, ”priimaa” biopolttoainetta, hyödyntämättömästä huonolaatuisesta ja/tai kosteasta biomassasta, joka on ennen pelletointia käynyt läpi kustannustehokkaan kuivausprosessin. Täten voidaan olennaisesti lisätä pellettituotannon merkitystä energiapolitiikassa, erityisesti Euroopan metsävyöhykkeellä.

Abstract Biodegradation is an aerobic or anaerobic degradation reaction where bacteria use organic materials as an energy source. In the aerobic biodegradation reaction, bacteria need oxygen as an electron acceptor, whereas an anaerobic reaction takes place in the absence of oxygen. Compounds degrade totally or partially, and produce simple inorganic species, such as CO2, CH4, NH3, NO3−, and H2O, as well as by-products that may be non-biodegradable and/or toxic. In this thesis, the biodegradability of recycled vegetable oils, surface-active agents, and condensing waters from the process of wood drying were studied using the manometric respirometric BOD OxiTop method. The biodegradation of organic compounds was measured under the standard conditions (OECD 301F), and also in other matrices, such as different waters and soils. These are very different environments with respect to the biodegradation reaction in nature. The main differences in waters and soils are their organic and inorganic nutrient contents, bacteria strains, and temperatures. The BOD OxiTop method is based on automatic pressure detection in a closed reactor vessel. Oxygen is consumed and carbon dioxide is formed in the aerobic reaction. The pressure decrease is detected after the carbon dioxide is adsorbed into a NaOH pellet or solution. The pressure change is dependent on oxygen consumption. The degree of biodegradation is calculated from the BOD value of the sample. The studied recycled vegetable oils were found to be 60–83% biodegradable, and the added surface-active agent did not affect their biodegradation. Biodegradation of tall oil soaps was also examined in sand, topsoil, groundwater, and surface water, as well as under OECD 301F standard conditions. Tall oil soaps were proven to be 50–85% biodegradable. Concrete solvent agent (CSA) was also proven to be 78–83% biodegradable under standard conditions. Another detergent, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), was found to be toxic, whereas Triton X-100 biodegraded by only 6% in solution. Biodegradation of the soil matrix was found to be enhanced with added surface-active agents. This can be explained by better wetting of small pores with surface-active agents, as compared to the behavior of pure water. The biodegradation of the matrix occurred even with toxic surface-active agents. Organic pollutants of wastewaters from the process of wood drying were 25–61% biodegradable during a 28-day period, and were proven to be quite pure when considering the carbon content of the samples. Based on these results, the disposal into drainage of condensing waters from wood drying may be regarded as safe, which from an economical viewpoint is a very important conclusion. / Tiivistelmä Biohajoavuus on luonnollinen aerobinen tai anaerobinen hajoamisprosessi, jossa bakteerit käyttävät orgaanista materiaalia energian lähteenä. Aerobisessa reaktiossa bakteerit tarvitsevat happea elektronien vastaanottajaksi, kun taas anaerobinen reaktio tapahtuu hapettomissa olosuhteissa. Yhdisteet hajoavat joko täysin tai osittain sekä tuottavat yksinkertaisia epäorgaanisia yhdisteitä, kuten CO2, CH4, NH3, NO3− tai H2O. Reaktiossa voi myös muodostua sivutuotteita, jotka voivat olla biohajoamattomia ja/tai toksisia. Tässä työssä on tutkittu kierrätettyjen kasviöljyjen, pinta-aktiivisten aineiden sekä jätevesien sisältämien orgaanisen aineksien biohajoavuuksia käyttäen manometristä respirometristä BOD OxiTop-menetelmää. Biohajoavuutta mitattiin standardiolosuhteiden (OECD 301F) lisäksi muissakin olosuhteissa, kuten erilaisissa maissa ja vesissä. Nämä ovat kaikki hyvin erilaisia ympäristöjä luonnossa tapahtuville biohajoavuusreaktioille. Pääasialliset erot ovat sekä orgaanisten että epäorgaanisten ravinteiden määrässä, bakteerikannoissa ja lämpötilassa. BOD OxiTop-menetelmä perustuu automaattiseen paineen muutoksen havainnointiin suljetussa astiassa. Aerobisessa reaktiossa kuluu happea ja muodostuu hiilidioksidia, joka imeytetään NaOH-pelletteihin tai -liuokseen ja tästä muodostuu alipaine. Paineen muutokset muunnetaan hapenkulutuksen arvoiksi, joista lasketaan biohajoavuusaste. Tutkittujen kierrätettyjen kasviöljyjen biohajoavuusasteet vaihtelivat välillä 60–83 %, eikä lisätty pinta-aktiivinen aine vaikuttanut kyseisten ekoöljyjen biohajoavuuteen. Mäntysaippuoiden biohajoavuus tutkittiin standardiolosuhteiden lisäksi hiekassa, mullassa, pohjavedessä sekä pintavedessä. Niiden biohajoavuusasteet vaihtelivat välillä 50–85 %. Betoninpesuaineen biohajoavuusaste standardiolosuhteissa oli 78–83 %. Kahdesta tutkituista pinta-aktiivisista aineista setrimoniumbromidi (CTAB) oli myrkyllinen liuosolosuhteissa eikä täten biohajonnut ja Triton X-100 biohajosi vain 6 %. Pinta-aktiivisen aineen lisääminen maahan aiheutti matriisina käytetyn maan biohajoamisen. Tämä voitiin selittää siten, että pintajännityksen laskemisen jälkeen neste voi paremmin tunkeutua maan pieniin huokosiin ja näin tuoda hajoamatonta orgaanista ainesta ja uusia bakteereita biohajoavuuskäyttöön. Tämä ilmiö havaittiin myös myrkyllisen pinta-aktiivisen aineen lisäyksen jälkeen. Jätevesien sisältämät orgaaniset ainekset hajosivat 25–61 % 28 päivän aikana ja niiden havaittiin olevan hiilen määrän huomioon ottaen hyvin puhtaita. Tässä tutkimuksessa saatujen tulosten perusteella tutkitut puunkuivauksen kondenssivedet voidaan laskea viemäriin, mikä on erittäin tärkeä tulos ekologiselta ja taloudelliselta kannalta katsottuna.