Tese de doutoramento. Ciências de Engenharia. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2004

A contaminação ambiental provocada pelo despejo de resíduos industriais e pela aplicação de agrotóxicos pode resultar no desequilíbrio dos ecossistemas, além de causar danos diretos à saúde humana. No Brasil, existem várias áreas contaminadas com resíduos industriais, tais como o hexaclorobenzeno (HCB), um composto organoclorado usado no passado como fungicida, mas que atualmente tem seu uso proibido devido a sua alta persistência no ambiente e alta capacidade de bioacumulação. Este estudo verificou a possibilidade de remoção de resíduos de HCB do solo contaminado além da possibilidade de contaminação do ar e da água por este composto. Verificou-se: a) o efeito de adição de matéria orgânica, alteração de pH e alagamento da terra sobre a comunidade microbiana e a degradação do HCB; b) a volatilização do HCB e, c) a lixiviação deste composto. A contaminação inicial da terra foi determinada através de extração das amostras de terra contaminada e análise dos extratos por cromatografia gasosa (CG). Alterações das características da terra foram promovidas pela adição de matéria orgânica (bagaço de cana de açúcar ou vermicomposto), adição de Cal ou alagamento das amostras de terra contaminada, além de combinações destes tratamentos. Cada amostra de terra, colocada em frascos de vidro, recebeu uma solução de HCB radiomarcado (14C-HCB). A mineralização do 14C-HCB foi analisada através da captura do CO2 proveniente das amostras de terra por uma solução de hidróxido de potássio e quantificação do 14CO2 por Espectrometria de Cintilação Líquida (ECL). A volatilização do 14C-HCB foi analisada através da captura dos compostos voláteis por lâmina de poliuretano, extração desta lâmina e análise do extrato por ECL, para quantificação dos 14C-compostos voláteis, e por CG, para quantificação dos compostos voláteis (HCB e metabólitos). A formação de 14C-resíduos ligados e de metabólitos do HCB nas amostras de terra foi analisada através da extração destas amostras e posterior análise da terra extraída por ECL e do extrato por CG. Cada amostra de terra também foi analisada quanto à atividade microbiana, medida através da respiração dos microrganismos, e quanto a densidade microbiana, através da metodologia de contagem de unidades formadoras de colônias (UFC) de bactérias e fungos. A mobilidade e a lixiviação do HCB foram estudadas através de percolação de água em tubos de PVC contendo amostras de terra contaminada tratadas com bagaço de cana de açúcar e/ou cal e solução de 14C-HCB, dispostas sobre amostras de terra não contaminada; os tubos foram seccionados e a terra e a água lixiviada foram analisadas por ECL. O período dos estudos foi de 270 dias. A determinação da contaminação inicial da terra indicou a presença do HCB (3400 mg g-1 terra) e dos metabólitos 1,2,4,5 TCB (24 mg g-1 terra), 1,2,3,4 TCB (6 mg g-1 terra) e PCB (267 mg g-1 terra). A volatilização de 14C-compostos ocorreu em todas as amostras, principalmente nas amostras alagadas e com adição de matéria orgânica (29% a 40 %, após 270 dias). O alagamento favoreceu a volatilização provavelmente devido a baixa hidrossolubilidade do HCB e, a presença de matéria orgânica pode ter favorecido a formação de metabólitos mais voláteis através do estímulo à descloração redutiva, que ocorre sob condições de anaerobiose. Entretanto, a descloração redutiva não foi comprovada pois não houve formação nem aumento na concentração de metabólitos do HCB entre os compostos volatilizados. Houve uma diminuição na quantidade de 14C-compostos extraíveis no decorrer do tempo em todas as amostras, mas a concentração de HCB ou de seus metabólitos permaneceu constante independente do tratamento. A atividade e a densidade microbiana foram maiores nas amostras com bagaço de cana de açúcar mas não tiveram efeito sobre a volatilização ou a degradação do HCB. Não ocorreu mineralização ou mobilidade do 14C-HCB na terra contaminada e nem a formação de 14C-resíduos ligados. Portanto, a adição de matéria orgânica, a alteração de pH e o alagamento da terra não se mostraram eficientes para a remoção do HCB de terra contaminada. Além disso, a ocorrência de formação de 14C-compostos voláteis e a ausência de lixiviação do 14C-HCB indicaram que a presença de resíduos de HCB no solo pode levar à contaminação do ar mas não de água subterrânea. / The environmental contamination by industrial wastes and pesticides can cause harmful effects to ecosystem besides direct human health damages. In Brasil, there are several areas contaminated with industrial wastes like the hexachlorobenzene (HCB), a chlorinated organic compound used in the past as fungicide but that has no longer been produced due to its high persistence in the environment and bioaccumulation potential. This study verified the possibility of HCB residues removal from contaminated soil besides the air and water contamination risk. It was verified: a) the effect of organic matter addition, pH change and flooding of the contaminated soil on the microbial community and HCB degradation; b) HCB volatilization and, c) HCB leaching. The initial soil contamination was determined by extraction of contaminated soil samples and analysis of the extract by Gaseous Chromatography (GC). Soil properties changes were promoted by organic material addition (sugar cane bagasse or earthworm humus), lime addition and flooding of the soil samples besides a combination of these treatments. Each soil sample, placed in glass flasks, was treated with radiolabelled HCB solution (14C-HCB). The 14C-HCB mineralization was analyzed by the entrapment of CO2 originated from the soil samples by potassium hydroxide solution and quantification of the 14CO2 by Liquid Scintillation Spectrometry (LSS). The 14C-HCB volatilization was analyzed by the entrapment of the volatiles compounds by a polyurethane lamina, extraction of this lamina and analysis of the extract by LSS, for 14C-volatile compounds quantification, and by GC, for volatile compounds (HCB and metabolites) quantification. The 14C-bound residues and the HCB metabolites of the soil samples were analyzed by the extraction of these samples and further analysis of the extracted soil by LSS and analysis of the extract by GC. Each soil sample was analyzed with regard to its microbial activity by microbial respiration measure and microbial density by the plate count technique. The mobility and leaching of the HCB were studied by water percolation through PVC tubes containing contaminated soil treated with sugar cane bagasse and/or lime and 14C-HCB placed over no contaminated soil; the tubes were cut in sections and the soil and the leached water were analyzed by LSS. All these studies lasted 270 days. The initial soil contamination determination indicated the presence of the HCB (3400 mg g-1 soil) and the metabolites 1,2,4,5 TCB (24 mg g-1 soil), 1,2,3,4 TCB (6 mg g-1 soil) and PCB (267 mg g-1 soil). The volatilization of the 14C-compounds occurred in all the samples, mainly in the flooded samples with organic matter addition (29% to 40% after 270 days). The flooding enhanced the volatilization due the low HCB water-solubility and, the presence of organic material can have favoured the formation of metabolites more volatile than the HCB due to reductive dechlorination that occurs under anaerobic conditions. But the reductive dechlorination occurrence was not proved as there was no formation or increase in metabolite concentration. There was a decrease in 14C-extractable compounds quantity through the time in all the samples but the HCB and metabolites concentrations keep constant independently of the treatment. The microbial activity and density were higher in the samples with sugar cane bagasse but it did not affected the HCB volatilization or degradation. The 14C-HCB mineralization and the 14C-bound residues formation did not occur. The mobility of the 14C-HCB was not observed too. Therefore, the organic material addition, the pH change and the soil flooding were not efficient to HCB removal from the contaminated soil. And, the occurrence of the volatilization of 14C-compounds and the absence of 14C-HCB leaching indicated that the presence of HCB residues in the soil can result in contamination of air but not the ground water.

A contaminação ambiental provocada pelo despejo de resíduos industriais e pela aplicação de agrotóxicos pode resultar no desequilíbrio dos ecossistemas, além de causar danos diretos à saúde humana. No Brasil, existem várias áreas contaminadas com resíduos industriais, tais como o hexaclorobenzeno (HCB), um composto organoclorado usado no passado como fungicida, mas que atualmente tem seu uso proibido devido a sua alta persistência no ambiente e alta capacidade de bioacumulação. Este estudo verificou a possibilidade de remoção de resíduos de HCB do solo contaminado além da possibilidade de contaminação do ar e da água por este composto. Verificou-se: a) o efeito de adição de matéria orgânica, alteração de pH e alagamento da terra sobre a comunidade microbiana e a degradação do HCB; b) a volatilização do HCB e, c) a lixiviação deste composto. A contaminação inicial da terra foi determinada através de extração das amostras de terra contaminada e análise dos extratos por cromatografia gasosa (CG). Alterações das características da terra foram promovidas pela adição de matéria orgânica (bagaço de cana de açúcar ou vermicomposto), adição de Cal ou alagamento das amostras de terra contaminada, além de combinações destes tratamentos. Cada amostra de terra, colocada em frascos de vidro, recebeu uma solução de HCB radiomarcado (14C-HCB). A mineralização do 14C-HCB foi analisada através da captura do CO2 proveniente das amostras de terra por uma solução de hidróxido de potássio e quantificação do 14CO2 por Espectrometria de Cintilação Líquida (ECL). A volatilização do 14C-HCB foi analisada através da captura dos compostos voláteis por lâmina de poliuretano, extração desta lâmina e análise do extrato por ECL, para quantificação dos 14C-compostos voláteis, e por CG, para quantificação dos compostos voláteis (HCB e metabólitos). A formação de 14C-resíduos ligados e de metabólitos do HCB nas amostras de terra foi analisada através da extração destas amostras e posterior análise da terra extraída por ECL e do extrato por CG. Cada amostra de terra também foi analisada quanto à atividade microbiana, medida através da respiração dos microrganismos, e quanto a densidade microbiana, através da metodologia de contagem de unidades formadoras de colônias (UFC) de bactérias e fungos. A mobilidade e a lixiviação do HCB foram estudadas através de percolação de água em tubos de PVC contendo amostras de terra contaminada tratadas com bagaço de cana de açúcar e/ou cal e solução de 14C-HCB, dispostas sobre amostras de terra não contaminada; os tubos foram seccionados e a terra e a água lixiviada foram analisadas por ECL. O período dos estudos foi de 270 dias. A determinação da contaminação inicial da terra indicou a presença do HCB (3400 mg g-1 terra) e dos metabólitos 1,2,4,5 TCB (24 mg g-1 terra), 1,2,3,4 TCB (6 mg g-1 terra) e PCB (267 mg g-1 terra). A volatilização de 14C-compostos ocorreu em todas as amostras, principalmente nas amostras alagadas e com adição de matéria orgânica (29% a 40 %, após 270 dias). O alagamento favoreceu a volatilização provavelmente devido a baixa hidrossolubilidade do HCB e, a presença de matéria orgânica pode ter favorecido a formação de metabólitos mais voláteis através do estímulo à descloração redutiva, que ocorre sob condições de anaerobiose. Entretanto, a descloração redutiva não foi comprovada pois não houve formação nem aumento na concentração de metabólitos do HCB entre os compostos volatilizados. Houve uma diminuição na quantidade de 14C-compostos extraíveis no decorrer do tempo em todas as amostras, mas a concentração de HCB ou de seus metabólitos permaneceu constante independente do tratamento. A atividade e a densidade microbiana foram maiores nas amostras com bagaço de cana de açúcar mas não tiveram efeito sobre a volatilização ou a degradação do HCB. Não ocorreu mineralização ou mobilidade do 14C-HCB na terra contaminada e nem a formação de 14C-resíduos ligados. Portanto, a adição de matéria orgânica, a alteração de pH e o alagamento da terra não se mostraram eficientes para a remoção do HCB de terra contaminada. Além disso, a ocorrência de formação de 14C-compostos voláteis e a ausência de lixiviação do 14C-HCB indicaram que a presença de resíduos de HCB no solo pode levar à contaminação do ar mas não de água subterrânea. / The environmental contamination by industrial wastes and pesticides can cause harmful effects to ecosystem besides direct human health damages. In Brasil, there are several areas contaminated with industrial wastes like the hexachlorobenzene (HCB), a chlorinated organic compound used in the past as fungicide but that has no longer been produced due to its high persistence in the environment and bioaccumulation potential. This study verified the possibility of HCB residues removal from contaminated soil besides the air and water contamination risk. It was verified: a) the effect of organic matter addition, pH change and flooding of the contaminated soil on the microbial community and HCB degradation; b) HCB volatilization and, c) HCB leaching. The initial soil contamination was determined by extraction of contaminated soil samples and analysis of the extract by Gaseous Chromatography (GC). Soil properties changes were promoted by organic material addition (sugar cane bagasse or earthworm humus), lime addition and flooding of the soil samples besides a combination of these treatments. Each soil sample, placed in glass flasks, was treated with radiolabelled HCB solution (14C-HCB). The 14C-HCB mineralization was analyzed by the entrapment of CO2 originated from the soil samples by potassium hydroxide solution and quantification of the 14CO2 by Liquid Scintillation Spectrometry (LSS). The 14C-HCB volatilization was analyzed by the entrapment of the volatiles compounds by a polyurethane lamina, extraction of this lamina and analysis of the extract by LSS, for 14C-volatile compounds quantification, and by GC, for volatile compounds (HCB and metabolites) quantification. The 14C-bound residues and the HCB metabolites of the soil samples were analyzed by the extraction of these samples and further analysis of the extracted soil by LSS and analysis of the extract by GC. Each soil sample was analyzed with regard to its microbial activity by microbial respiration measure and microbial density by the plate count technique. The mobility and leaching of the HCB were studied by water percolation through PVC tubes containing contaminated soil treated with sugar cane bagasse and/or lime and 14C-HCB placed over no contaminated soil; the tubes were cut in sections and the soil and the leached water were analyzed by LSS. All these studies lasted 270 days. The initial soil contamination determination indicated the presence of the HCB (3400 mg g-1 soil) and the metabolites 1,2,4,5 TCB (24 mg g-1 soil), 1,2,3,4 TCB (6 mg g-1 soil) and PCB (267 mg g-1 soil). The volatilization of the 14C-compounds occurred in all the samples, mainly in the flooded samples with organic matter addition (29% to 40% after 270 days). The flooding enhanced the volatilization due the low HCB water-solubility and, the presence of organic material can have favoured the formation of metabolites more volatile than the HCB due to reductive dechlorination that occurs under anaerobic conditions. But the reductive dechlorination occurrence was not proved as there was no formation or increase in metabolite concentration. There was a decrease in 14C-extractable compounds quantity through the time in all the samples but the HCB and metabolites concentrations keep constant independently of the treatment. The microbial activity and density were higher in the samples with sugar cane bagasse but it did not affected the HCB volatilization or degradation. The 14C-HCB mineralization and the 14C-bound residues formation did not occur. The mobility of the 14C-HCB was not observed too. Therefore, the organic material addition, the pH change and the soil flooding were not efficient to HCB removal from the contaminated soil. And, the occurrence of the volatilization of 14C-compounds and the absence of 14C-HCB leaching indicated that the presence of HCB residues in the soil can result in contamination of air but not the ground water.