Inaug.-diss.--Jena. / Lebenslauf.

Apesar da preocupação atual com a contaminação do ambiente, pelo uso agrícola de resíduos industriais e urbanos, metais pesados podem ser incorporados ao solo por práticas agrícolas tradicionais como uso de fertilizantes e defensivos. Objetivando avaliar o comportamento do cobre aplicado ao solo através de calda bordalesa foram conduzidos ensaios nos quais o fungicida foi aplicado ao solo acondicionado em colunas, bem como consideradas amostras de solo sob cultura de frutíferas. A mobilização do Cu foi estudada em experimento com colunas de lixiviação, feitas de tubos de cloreto de polivinil (PVC), utilizando dois tipos de solos: Latossolo Vermelho eutroférrico (LVef) e Latossolo Vermelho Amarelo distrófico típico (LVAd). O cobre aplicado por um material alcalino como a calda bordalesa é relativamente imóvel no solo, mas pressupõe-se que poderá ser mobilizado pela ação de compostos orgânicos que atuam como complexantes. Desta forma, foram aplicados como compostos orgânicos: dois materiais de uso generalizado na agricultura (esterco de galinha e torta de filtro); um material sintético de elevado poder complexante (NaH2EDTA) e citrato de amônio para representar os agentes quelantes de ocorrência natural no ambiente. Em adição ao experimento em colunas, para determinar as frações de cobre presente no solo, foram coletadas amostras de solo na profundidade de 0-20 cm, no município de Louveira, Estado de São Paulo, em pomares de frutíferas onde se usa rotineiramente calda bordalesa como fungicida. Nesses locais, o teor de Cu do solo extraído por DTPA variou entre 6,5-34,3 mg Cu kg-1, enquanto que o teor de Cu total variou entre 40,8-108,8 mg kg-1. Para avaliar a disponibilidade do Cu nos solos de Louveira e nos solos do experimento em colunas foi escolhido o método de Neubauer, pela vantagem de ser um método biológico de determinação da quantidade disponível de elementos no solo. A lixiviação na coluna do solo LVAd, onde foi aplicado o EDTA, conseguiu mobilizar 436,5 µg de Cu, massa que representa uma fração muito pequena do cobre total aplicado ao solo por meio da calda bordalesa. Trata-se, entretanto, de um valor bastante significativo frente ao que foi removido nos demais tratamentos. Embora quase não tenha sido mobilizado cobre para fora das colunas, os resultados da análise química do solo indicaram a movimentação do cobre dos segmentos superiores para os inferiores, sob a ação dos tratamentos, na faixa de 5,0-48,2 mg Cu. Quanto à absorção de cobre pelas plantas no experimento de Neubauer, observou-se que a aplicação do EDTA favoreceu a absorção do cobre pelas plantas de arroz em ambos os solos estudados, entretanto não influenciou na massa seca das plantas. Já nas amostras dos solos de Louveira a absorção de cobre diminuiu a massa seca das plantas, tanto quando se considerou a concentração de cobre no tecido vegetal como a massa total de cobre absorvido. O Cu absorvido pelas plantas também se correlacionou com teores de cobre trocável, cobre ligado a carbonato e cobre ligado a óxidos de Fe e Mn, obtidos no estudo de fracionamento. O extrator DTPA mostrou ainda ser um bom indicador da disponibilidade de cobre aplicado pela calda bordalesa. / Despite the current concerns regarding the environment contamination by the agricultural use of industrial and urban wastes, heavy metals can be incorporated to the soil through traditional fertilizers and defensives. Aiming to evaluate the behavior of copper applied to the soil through the Bordeaux mixture, trials were carried out in which the fungicide was applied to the soil packed in columns, as well as samples of soil under fruit cultures were considered. The mobilization of Cu was studied in experiments with leaching columns, which consisted of polyvinyl chloride tubes (PVC), using two types of soil: Latossolo Vermelho eutroférrico (LVef) e Latossolo Vermelho Amarelo distrófico típico (LVAd). Copper applied through an alkaline material such as the Bordeaux mixture is relatively immobile in the soil but it is expected to be mobilized by the action of organic complexing compounds. This way they were applied as organic compounds, two materials generally used in agriculture: poultry manure and filter cake; a synthetic material with high affinity for metals (NaH2EDTA) and ammonium citrate in order to represent the ligants of wide spread occurrence in the environment. In addition to the experiment in columns and to determine the fractions of copper present in the soil, 0-20 cm samples of soil were collected in grape and fig orchard located in the city of Louveira , SP, where the Bourdeaux mixture is commonly used as a fungicide. Is these places the total copper content of the soil extracted by DTPA varied between 40,8-108,8 mg kg-1. To evaluate the availability of copper in the soil of Louveira, and in the soils of the column experiment, the Neubauer method was chosen due to the advantage of being a biological method of determination of the available amount of elements in the soil. The leaching in the LVAd soil column, where EDTA was applied was able to mobilize 436,5 µg of cu, mass that represents a very small fraction of the total copper applied to the soil through the Bordeaux mixture. It refers to, subconsequently to a very significant amount when compared to the quantity obtained through other methods. Although almost no copper was removed out of the columns, the results of the chemical analysis indicated the movement of copper from the upper segments to the lower segments, under the action of treatments, the range of 5-48,2 mg of copper. Regarding the absorption of copper by plants in the Neubauer experiment it was observed that the application of EDTA favored the absorption of copper by the rice plants, in both studied soil, however it didn’t influence the dry mass of plants. In the soil samples from Louvreira, the copper absorption diminished the total dry mass of the plants, when considered the copper concentration in the vegetal tissue, as well as the total content of copper absorbed. The copper absorbed by the plants was correlated to exchangeable copper content as well as copper linked to carbonate and copper linked to oxides of Fe and Mn, obtained through the fractioning study. The DTPA extractor proved to be a good indicator of the availability to plants of copper applied through the Bordeaux mixture.

Apesar da preocupação atual com a contaminação do ambiente, pelo uso agrícola de resíduos industriais e urbanos, metais pesados podem ser incorporados ao solo por práticas agrícolas tradicionais como uso de fertilizantes e defensivos. Objetivando avaliar o comportamento do cobre aplicado ao solo através de calda bordalesa foram conduzidos ensaios nos quais o fungicida foi aplicado ao solo acondicionado em colunas, bem como consideradas amostras de solo sob cultura de frutíferas. A mobilização do Cu foi estudada em experimento com colunas de lixiviação, feitas de tubos de cloreto de polivinil (PVC), utilizando dois tipos de solos: Latossolo Vermelho eutroférrico (LVef) e Latossolo Vermelho Amarelo distrófico típico (LVAd). O cobre aplicado por um material alcalino como a calda bordalesa é relativamente imóvel no solo, mas pressupõe-se que poderá ser mobilizado pela ação de compostos orgânicos que atuam como complexantes. Desta forma, foram aplicados como compostos orgânicos: dois materiais de uso generalizado na agricultura (esterco de galinha e torta de filtro); um material sintético de elevado poder complexante (NaH2EDTA) e citrato de amônio para representar os agentes quelantes de ocorrência natural no ambiente. Em adição ao experimento em colunas, para determinar as frações de cobre presente no solo, foram coletadas amostras de solo na profundidade de 0-20 cm, no município de Louveira, Estado de São Paulo, em pomares de frutíferas onde se usa rotineiramente calda bordalesa como fungicida. Nesses locais, o teor de Cu do solo extraído por DTPA variou entre 6,5-34,3 mg Cu kg-1, enquanto que o teor de Cu total variou entre 40,8-108,8 mg kg-1. Para avaliar a disponibilidade do Cu nos solos de Louveira e nos solos do experimento em colunas foi escolhido o método de Neubauer, pela vantagem de ser um método biológico de determinação da quantidade disponível de elementos no solo. A lixiviação na coluna do solo LVAd, onde foi aplicado o EDTA, conseguiu mobilizar 436,5 µg de Cu, massa que representa uma fração muito pequena do cobre total aplicado ao solo por meio da calda bordalesa. Trata-se, entretanto, de um valor bastante significativo frente ao que foi removido nos demais tratamentos. Embora quase não tenha sido mobilizado cobre para fora das colunas, os resultados da análise química do solo indicaram a movimentação do cobre dos segmentos superiores para os inferiores, sob a ação dos tratamentos, na faixa de 5,0-48,2 mg Cu. Quanto à absorção de cobre pelas plantas no experimento de Neubauer, observou-se que a aplicação do EDTA favoreceu a absorção do cobre pelas plantas de arroz em ambos os solos estudados, entretanto não influenciou na massa seca das plantas. Já nas amostras dos solos de Louveira a absorção de cobre diminuiu a massa seca das plantas, tanto quando se considerou a concentração de cobre no tecido vegetal como a massa total de cobre absorvido. O Cu absorvido pelas plantas também se correlacionou com teores de cobre trocável, cobre ligado a carbonato e cobre ligado a óxidos de Fe e Mn, obtidos no estudo de fracionamento. O extrator DTPA mostrou ainda ser um bom indicador da disponibilidade de cobre aplicado pela calda bordalesa. / Despite the current concerns regarding the environment contamination by the agricultural use of industrial and urban wastes, heavy metals can be incorporated to the soil through traditional fertilizers and defensives. Aiming to evaluate the behavior of copper applied to the soil through the Bordeaux mixture, trials were carried out in which the fungicide was applied to the soil packed in columns, as well as samples of soil under fruit cultures were considered. The mobilization of Cu was studied in experiments with leaching columns, which consisted of polyvinyl chloride tubes (PVC), using two types of soil: Latossolo Vermelho eutroférrico (LVef) e Latossolo Vermelho Amarelo distrófico típico (LVAd). Copper applied through an alkaline material such as the Bordeaux mixture is relatively immobile in the soil but it is expected to be mobilized by the action of organic complexing compounds. This way they were applied as organic compounds, two materials generally used in agriculture: poultry manure and filter cake; a synthetic material with high affinity for metals (NaH2EDTA) and ammonium citrate in order to represent the ligants of wide spread occurrence in the environment. In addition to the experiment in columns and to determine the fractions of copper present in the soil, 0-20 cm samples of soil were collected in grape and fig orchard located in the city of Louveira , SP, where the Bourdeaux mixture is commonly used as a fungicide. Is these places the total copper content of the soil extracted by DTPA varied between 40,8-108,8 mg kg-1. To evaluate the availability of copper in the soil of Louveira, and in the soils of the column experiment, the Neubauer method was chosen due to the advantage of being a biological method of determination of the available amount of elements in the soil. The leaching in the LVAd soil column, where EDTA was applied was able to mobilize 436,5 µg of cu, mass that represents a very small fraction of the total copper applied to the soil through the Bordeaux mixture. It refers to, subconsequently to a very significant amount when compared to the quantity obtained through other methods. Although almost no copper was removed out of the columns, the results of the chemical analysis indicated the movement of copper from the upper segments to the lower segments, under the action of treatments, the range of 5-48,2 mg of copper. Regarding the absorption of copper by plants in the Neubauer experiment it was observed that the application of EDTA favored the absorption of copper by the rice plants, in both studied soil, however it didn’t influence the dry mass of plants. In the soil samples from Louvreira, the copper absorption diminished the total dry mass of the plants, when considered the copper concentration in the vegetal tissue, as well as the total content of copper absorbed. The copper absorbed by the plants was correlated to exchangeable copper content as well as copper linked to carbonate and copper linked to oxides of Fe and Mn, obtained through the fractioning study. The DTPA extractor proved to be a good indicator of the availability to plants of copper applied through the Bordeaux mixture.

A introdução de metais pesados no solo pode ser efetuada através de diferentes meios, sendo muito estudadas as aplicações de lodo e de resíduos industriais. Entretanto, práticas agrícolas tradicionais também podem contribuir para levar metais ao solo, através do uso de fertilizantes minerais, defensivos e mesmo adubos orgânicos. Os objetivos desse trabalho foram considerar a relação entre concentrações de Cu em solução e na fase sólida de alguns solos do município de Louveira, SP, cultivados com figo e uva, contaminados com cobre devido à aplicação de calda bordalesa e também de dois Latossolos contaminados com cobre devido à aplicação de lodo de esgoto. Para tanto, determinou-se a capacidade adsortiva e dessortiva desses solos através de isotermas de adsorção; os valores de energia livre (∆Go) e do coeficiente de distribuição Kd das reações de adsorção de cobre. Verificou-se ainda o ajuste dos modelos de Langmuir e Freundlich aos valores experimentais obtidos no estudo de adsorção. Amostras de terra foram agitadas em duplicata por 24h com solução 0,01 mol L-1 de Ca(NO3)2 (relação 1:10) contendo: 0; 2; 5; 10; 15; 30; 50; 75 e 100 mg L-1 Cu. As concentrações do cobre em solução foram então determinadas por espectrofotometria de absorção atômica. A quantidade de metal adsorvida foi estimada pela diferença entre a concentração inicial e a concentração de equilíbrio. Para determinar a quantidade de Cu dessorvido, as amostras de terra do estudo de adsorção foram agitadas por 2h por três vezes consecutivas, com 20 ml de solução de Ca(NO3)2 0,01 mol L-1. A quantidade de cobre dessorvida foi calculada a partir das concentrações de cobre determinadas nas três etapas citadas. As isotermas de Freundlich e Langmuir mostraram-se igualmente capazes de descrever a adsorção de Cu em todos os solos estudados. Solos com maiores teores de matéria orgânica e pH em geral adsorveram maiores quantidades de cobre e apresentaram maiores coeficientes de distribuição (Kd). Nos solos sob aplicação de lodo de esgoto as quantidades de cobre dessorvido foram muito baixas. Para todos os solos o fenômeno da histerese foi expressivo. Apesar dos altos teores de Cu resultantes da aplicação de lodo e calda bordalesa, os solos evidenciaram ainda uma grande capacidade de adsorver mais metal adicionado Tais resultados reforçam a importância da matéria orgânica no manejo correto de solos contaminados com cobre proveniente da adição de lodo de esgoto e calda bordalesa. / The introduction of heavy metals in soil could be effectuated in differents ways, being the applications of sewage-sludge and industrial residues the most studied of them. However, traditional agricultural practices can contribute to take metals to the soil as well, through the use of mineral fertilizers, pesticides and also organic manure.The objectives of this research were to consider the relationship between copper concentrations in soil solution and in its solid phase on soils of orchards in Louveira region of São Paulo State, Brazil, which had been previously contaminated by copper due the application of the Bordeaux mixture; and also another two soils contaminated by copper due to the application of sewage-sludge. This study included the determination of the adsorption and desorption capacity of these soils through adsorption isotherms; the values of free energy (∆Go) and the distribution coefficient Kd. The Langmuir and Freundlich models were fitted to experimental data. Soil samples were stirred during 24 hours in duplicate with 20 mL of 0.01 mol L-1 Ca(NO3)2 solution (relation 1:10) containing: 0; 2; 5; 10; 15; 30; 50; 75 and 100 mg L-1 Cu. The metal concentrations in the equilibrium solution were determined by atomic absorption spectrophotometry. The adsorbed metal amounts were calculated with basis on the difference between the initial amount and the metal remaining content at the end of the reaction period. To determine the desorbed metal amount, the soil samples previously submitted to the adsorption trial were stirred for 2 hours, three consecutive times, with 20 ml of solution of Ca(NO3)2 0.01 mol L-1 in duplicate. The cumulative desorbed copper amount was calculated by the sum of the copper extracted in each step. The Freundlich and Langmuir isotherms presented themselves as equally capable of describing the Cu adsorption in all the studied soils. Generally, soils containing the greater organic matter content and pH, adsorbed higher amounts of copper, and presented greater distribution coefficients (Kd). In the soils submitted to sludge application copper desorption was very low. For all the studied soils samples the hysteresis phenomenon was expressive. In all soils the copper adsorption reaction was thermodynamically exothermic and spontaneous. Despite the high copper content in soils treated with sludge and the Bordeaux mixture application, a great adsorption capacity of the added copper was detected. Such results strengthen the importance of the organic matter in the correct soil management of copper contaminated soils due to the addition of sewage-sludge and Bordeaux mixture.

A introdução de metais pesados no solo pode ser efetuada através de diferentes meios, sendo muito estudadas as aplicações de lodo e de resíduos industriais. Entretanto, práticas agrícolas tradicionais também podem contribuir para levar metais ao solo, através do uso de fertilizantes minerais, defensivos e mesmo adubos orgânicos. Os objetivos desse trabalho foram considerar a relação entre concentrações de Cu em solução e na fase sólida de alguns solos do município de Louveira, SP, cultivados com figo e uva, contaminados com cobre devido à aplicação de calda bordalesa e também de dois Latossolos contaminados com cobre devido à aplicação de lodo de esgoto. Para tanto, determinou-se a capacidade adsortiva e dessortiva desses solos através de isotermas de adsorção; os valores de energia livre (∆Go) e do coeficiente de distribuição Kd das reações de adsorção de cobre. Verificou-se ainda o ajuste dos modelos de Langmuir e Freundlich aos valores experimentais obtidos no estudo de adsorção. Amostras de terra foram agitadas em duplicata por 24h com solução 0,01 mol L-1 de Ca(NO3)2 (relação 1:10) contendo: 0; 2; 5; 10; 15; 30; 50; 75 e 100 mg L-1 Cu. As concentrações do cobre em solução foram então determinadas por espectrofotometria de absorção atômica. A quantidade de metal adsorvida foi estimada pela diferença entre a concentração inicial e a concentração de equilíbrio. Para determinar a quantidade de Cu dessorvido, as amostras de terra do estudo de adsorção foram agitadas por 2h por três vezes consecutivas, com 20 ml de solução de Ca(NO3)2 0,01 mol L-1. A quantidade de cobre dessorvida foi calculada a partir das concentrações de cobre determinadas nas três etapas citadas. As isotermas de Freundlich e Langmuir mostraram-se igualmente capazes de descrever a adsorção de Cu em todos os solos estudados. Solos com maiores teores de matéria orgânica e pH em geral adsorveram maiores quantidades de cobre e apresentaram maiores coeficientes de distribuição (Kd). Nos solos sob aplicação de lodo de esgoto as quantidades de cobre dessorvido foram muito baixas. Para todos os solos o fenômeno da histerese foi expressivo. Apesar dos altos teores de Cu resultantes da aplicação de lodo e calda bordalesa, os solos evidenciaram ainda uma grande capacidade de adsorver mais metal adicionado Tais resultados reforçam a importância da matéria orgânica no manejo correto de solos contaminados com cobre proveniente da adição de lodo de esgoto e calda bordalesa. / The introduction of heavy metals in soil could be effectuated in differents ways, being the applications of sewage-sludge and industrial residues the most studied of them. However, traditional agricultural practices can contribute to take metals to the soil as well, through the use of mineral fertilizers, pesticides and also organic manure.The objectives of this research were to consider the relationship between copper concentrations in soil solution and in its solid phase on soils of orchards in Louveira region of São Paulo State, Brazil, which had been previously contaminated by copper due the application of the Bordeaux mixture; and also another two soils contaminated by copper due to the application of sewage-sludge. This study included the determination of the adsorption and desorption capacity of these soils through adsorption isotherms; the values of free energy (∆Go) and the distribution coefficient Kd. The Langmuir and Freundlich models were fitted to experimental data. Soil samples were stirred during 24 hours in duplicate with 20 mL of 0.01 mol L-1 Ca(NO3)2 solution (relation 1:10) containing: 0; 2; 5; 10; 15; 30; 50; 75 and 100 mg L-1 Cu. The metal concentrations in the equilibrium solution were determined by atomic absorption spectrophotometry. The adsorbed metal amounts were calculated with basis on the difference between the initial amount and the metal remaining content at the end of the reaction period. To determine the desorbed metal amount, the soil samples previously submitted to the adsorption trial were stirred for 2 hours, three consecutive times, with 20 ml of solution of Ca(NO3)2 0.01 mol L-1 in duplicate. The cumulative desorbed copper amount was calculated by the sum of the copper extracted in each step. The Freundlich and Langmuir isotherms presented themselves as equally capable of describing the Cu adsorption in all the studied soils. Generally, soils containing the greater organic matter content and pH, adsorbed higher amounts of copper, and presented greater distribution coefficients (Kd). In the soils submitted to sludge application copper desorption was very low. For all the studied soils samples the hysteresis phenomenon was expressive. In all soils the copper adsorption reaction was thermodynamically exothermic and spontaneous. Despite the high copper content in soils treated with sludge and the Bordeaux mixture application, a great adsorption capacity of the added copper was detected. Such results strengthen the importance of the organic matter in the correct soil management of copper contaminated soils due to the addition of sewage-sludge and Bordeaux mixture.