La demanda de fuentes de energías alternativas a nivel mundial se encuentra en un creciente proceso de aumento debido a la disminución de las reservas de hidrocarburos. Debemos considerar que los efectos generados por los gases de combustión de los motores de los vehículos han generado grandes volúmenes de gases que contribuyen en gran medida al efecto invernadero, los gases de dióxido de carbono (CO2) y de metano (CH4) entre otros. Actualmente los países buscan alternativas energéticas, basadas en las denominadas energías renovables. Entonces la energía eólica, la energía solar, la energía geotérmica, la energía hidráulica, la energía mareomotriz, etc. entre otras tantas fuentes de energía son consideradas como alternativas probables. Las celdas de óxidos sólidos (SOFC o Solid-Oxide Fuel Cell) surgen como una alternativa debido a que en ellas se puede utilizar hidrógeno, metano y monóxido de carbono entre otros. Esta constituye un camino previo a utilizar solamente hidrógeno. Estas celdas SOFC, son útiles por el aporte de energía, como también como generadoras de agua. Los productos obtenidos de su funcionamiento no generan gases de efecto invernadero. Son de particular interés el estudio de celdas SOFC que trabajan a temperaturas intermedias en el rango de 500 °C a 800 °C, las cuales se las denomina Celdas de combustibles de Óxido Sólido de Temperatura Intermedia (IT-SOFC). La importancia de trabajar a menores temperaturas se fundamenta en la utilización de conectores de menor costo, pero trae aparejado un problema de menor rendimiento de la celda debido al sobre-potencial catódico. Es necesario mejorar el rendimiento electroquímico de los cátodos y esto se logra en parte optimizando su microestructura y composición. El objetivo de esta tesis es la búsqueda de nuevos materiales catódicos conductores mixtos, que posean un determinado grado de porosidad necesario para aumentar la difusión de las especies y analizar la respuesta electroquímica de los materiales La0.4Sr0.6CoO3-δ y de La0.4Sr0.6FeO3-δ (LSCO), utilizando para su síntesis el Método Químico de Pechini. Se pudo demostrar que la sustitución con Co en esta estructura presenta un mejor desempeño como material catódico / The demand for alternative energy sources worldwide is in a growing process of increase due to the decrease of hydrocarbon reserves. We must consider that the effects generated by the combustion gases from vehicle engines have generated large volumes of gases that contribute greatly to the greenhouse effect, carbon dioxide (CO2) and methane (CH4) gases, among others. Currently, countries are looking for energy alternatives, based on so-called renewable energies. So wind power, solar power, geothermal power, hydro power, tidal power, etc. among many other sources of energy are considered probable alternatives. Solid oxide cells (SOFC or Solid-Oxide Fuel Cell) have emerged as an alternative because they can use hydrogen, methane and carbon monoxide among others. These SOFC cells are useful for supplying energy, as well as for generating water. The products obtained from its operation do not generate greenhouse gases.Of particular interest is the study of SOFC cells that work at intermediate temperatures in the range of 500 °C to 800 °C, which are called Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells (IT-SOFC). The importance of working at lower temperatures is based on the use of lower cost connectors, but it entails a problem of lower cell performance due to the cathodic over-potential. The electrochemical performance of the cathodes needs to be improved and this is achieved in part by optimizing their microstructure and composition. The objective of this thesis is the search for new mixed conducting cathodic materials, which have a certain degree of porosity necessary to increase the diffusion of the species. We have achieved this objective by analyzing the electrochemical response of the materials La0.4Sr0.6CoO3-δ and La0.4Sr0.6FeO3-δ (LSCO) that it has been achieved using the Pechini Chemical Method. It was demonstrated that the substitution with Co in this structure present a better performance as a cathode material.

Submitted by Márcio Maia (marciokjmaia@gmail.com) on 2016-08-08T12:30:12Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1568585 bytes, checksum: a2238a4716a4526680dc4b1d96c2e0b7 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-08T12:30:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1568585 bytes, checksum: a2238a4716a4526680dc4b1d96c2e0b7 (MD5) Previous issue date: 2016-04-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Fuel cells (FC) are electrochemical devices that convert chemical energy from certain fuels into electrical energy, through oxidation-reduction reactions. They have a basic structure consisting of an electrolyte layer intercalating two electrodes: the cathode (positive electrode) and anode (negative electrode). In this work, cathode materials for solid oxide fuel cells (SOFC) were developed, such as lanthanum cobaltite doped with strontium and iron (La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-8-LSCF6428) was synthesized by the modified polymeric precursors method, also known as modified Pechini method and compared the performance with the composite electrodes La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-8/Ce0,9 Gd0,1O2-8 (LSCF6428/ CGO) and La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-8/Ce0,9Gd0,1O2-8/Prox (LSCF6428/CGO/PROX). The method of synthesis consists in the use of commercial gelatin as polymerizing agent for metal ions. The powder obtained at 350 ° C / 2h was calcined at 800 and 1000 ° C / 4h and characterized by thermal gravimetric analysis (TG), particle size distribution, X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The films of (LSCF6428), (LSCF6428 / CGO) and (LSCF6428 / CGO / PROX) were obtained by serigraph of calcined powders at 1000 ° C. The films were deposited on ceria substrates doped with gadolinia Ce0,9Gd0,1O2-8(CGO), sintered at 1150°C and characterized by impedance spectroscopy (in pure oxygen) between 600 and 800°C. The obtained results indicated that the method used was efficient in the formation of porous powders and with the perovskite crystalline structure. The crystallite size for the composite of LSCF6428 / CGO was of 336 (nm) for the LSCF6428 and 98 (nm) for the CGO, being also the expected for a powder calcined at 1000 ° C. The value of the area specific resistance (ASR) for the electrode of pure LSCF6428 at 750 ° C was of 0.25 ohms.cm2 quite plausible, especially because it was not made use of platinum, for the LSCF/CGO/ Prox was obtained an ASR of 0.02 ohms.cm2 at 750 ° C. / As células a combustível (CaC) são dispositivos eletroquímicos que transformam a energia química de determinados combustíveis em energia elétrica, por meio de reações de oxirredução. Possuem uma estrutura básica que consiste em uma camada de eletrólito intercalando dois eletrodos: cátodo (eletrodo positivo) e anodo (eletrodo negativo). Neste trabalho, foram desenvolvidos materiais catódicos para células a combustíveis de óxidos sólidos (SOFC), tais como, a cobaltita de lantânio dopada com estrôncio e ferro (La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-δ – LSCF6428) foi sintetizado pelo método dos precursores poliméricos modificado, também conhecido como Pechini modificado e comparado o desempenho com o de eletrodos compósitos La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-δ/Ce0,9Gd0,1O2-δ (LSCF6428/CGO) e La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-δ/ Ce0,9Gd0,1O2-δ/PrOx (LSCF6428/CGO/PrOx). O método de síntese consiste na utilização da gelatina comercial como agente polimerizante para íons metálicos. O pó obtido a 350 °C/ 2h foi calcinado a 800 e 1000 °C/ 4h e caracterizados por analise termogravimétrica (TG), distribuição de tamanho de partícula, difração de raio X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os filmes de (LSCF6428), (LSCF6428/CGO) e (LSCF6428/CGO/PrOx), foram obtidos por serigrafia de pós calcinados a 1000 °C. Os filmes foram depositados sobre substratos de céria dopada com gadolínia Ce0,9Gd0,1O2-δ (CGO), sinterizados a 1150 °C e caracterizados por espectroscopia de impedância (em oxigênio puro) entre 600 e 800 °C. Os resultados obtidos indicaram que o método utilizado foi eficiente na formação de pós porosos e com a estrutura cristalina perovskita. O tamanho de cristalito para o compósito de LSCF6428/CGO foi de 336 (nm) para o LSCF6428 e 98 (nm) para o CGO, sendo, também o esperado para um pó calcinado a 1000 °C. O valor da resistência específica de área (REA) para o eletrodo de LSCF6428 puro a 750 °C foi de 0,25 ohms.cm2 bastante plausível, principalmente por não ter sido feito uso de platina, para o LSCF/CGO/PrOx foi obtido uma REA de 0,02 ohms.cm2 a 750 °C.

Tesis para optar al grado de Magíster en Gestión y Dirección de Empresas / Minera Centinela Óxidos en el ámbito de la innovación tecnológica acuerda realiza pruebas en dependencias de la planta de cátodos para optimizar la eficiencia energética y calidad catódica en su proceso, a través de la aplicación y evaluación de una nueva tecnología del mercado. El sistema consiste principalmente en un dispositivo de características propias, diseñado a la medida de la planta, que se instala en la celda de electro-obtención y que confina cátodo y ánodo, y como promesa de valor es obtener cátodos de cobre de alta calidad física y química, una mayor eficiencia de corriente, un menor consumo de energía específica y con índices económicos rentables. El desarrollo de estas pruebas es ejecutadas en un período de 23 ciclos de cosechas que permitirá obtener elementos técnicos y económicos comparables en la celda con la innovación tecnológica y las celdas convencionales de nuestra Planta. Al analizar los valores obtenidos, se observa que realizando la comparación entre la celda con la innovación tecnológica respecto a la celda convencional, se determina que la celda con la innovación proporciona elementos técnicos positivos para los parámetros de eficiencia de corriente mayor en 4,33 %, en consumo especifico de energía en ahorro de 135 (kWh/t) y una calidad catódica mayor en 9,13 %. Sin embargo los indicadores de evaluación económica para el sistema de innovación se encuentran con una VAN negativa o baja, y una TIR negativa o baja, esto para los casos de negocio considerando la inversión inicial y solo la alternativa que compromete un leasing otorga valores de VAN y TIR aceptables y que no es el propósito a considerar en nuestra empresa. Por lo anterior se recomienda mantener y reforzar permanentemente los controles operacionales actuales para asegurar y levantar los parámetros del proceso de EW, mientras se obtengan o exploren nuevos escenarios económicos para la nueva innovación tecnología aplicada o desarrollar nuevas estrategias comerciales que permitan obtener alternativas factibles de rentabilizar.

El término "Economía del Hidrógeno" responde a una visión de futuro donde este gas, generado de forma limpia y económica, serviría para alimentar el grueso de las necesidades energéticas de la sociedad. Esta propuesta reduciría la dependencia actual sobre los combustibles fósiles, ya que el hidrógeno podría ser producido a partir de otras fuentes primarias como las renovables o la nuclear. Igualmente se disminuiría la contaminación atmosférica y la emisión de gases de efecto invernadero, puesto que el único residuo generado en la combustión del hidrógeno en una pila de combustible es agua. En este contexto, la presente Tesis Doctoral pretende contribuir a la mejora de la eficiencia energética y el abaratamiento de costes (tanto de instalación como de operación) de la electrólisis alcalina del agua como vía para la producción de hidrógeno. Este objetivo se ha alcanzado mediante el desarrollo de nuevos materiales de electrodo (cátodos), componentes clave de los electrolizadores. Las principales características que debe poseer un material de electrodo son: alta superficie específica (porosidad), buenas propiedades catalíticas intrínsecas, y durabilidad/estabilidad en las condiciones de operación, todo esto a un bajo coste de producción. Con la finalidad de lograr un material que reúna todas las propiedades enunciadas, en la Tesis Doctoral se han sintetizado materiales porosos de base Níquel por electrodeposición sobre sustratos de acero inoxidable. Para este propósito ha sido necesario el desarrollo de un pre-tratamiento de los sustratos, que ha garantizado la correcta adherencia de las capas depositadas. Los materiales electródicos se han fabricado de acuerdo a distintas estrategias de electrodeposición: por un lado, materiales tipo Raney, caracterizados por grietas superficiales; por otro lado, materiales macroporosos obtenidos sobre plantillas dinámicas gaseosas (generadas mediante aplicación de densidades de corriente elevadas). Siguiendo estos procedimientos, se / Herraiz Cardona, I. (2012). Desarrollo de nuevos materiales de electrodo para la obtención de Hidrógeno a partir de la electrólisis alcalina del agua [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/16804

[EN] The current energy system, based basically on the use of fossil fuels is a non-sustainable system and the research for new energy alternatives is necessary. Hydrogen is an ideal energy carrier to become the future fuel, creating a new energy system called "Hydrogen Economy". To achieve this aim a method for producing hydrogen in a clean and renewable way is necessary. Alkaline water electrolysis is a simple and proven technology for hydrogen production in a clean and renewable way. However, its low efficiency is a major disadvantage for its widespread use. One of the aspects which causes this low efficiency is the overpotential required for the hydrogen evolution reaction (HER) at the cathode of an electrolysis cell. This overpotential depends on the electrode material, and although there are materials with high catalytic activity for HER, these are based on the use of noble materials such as platinum, whose high cost and scarcity restrain their use on a large scale. In this context, this Doctoral Thesis aims to contribute to the energy efficiency improvement and the cost reduction of alkaline water electrolysis, as a means of hydrogen production, through the development of cathode materials based on nickel, a material more economic and available than the noble metals. With nickel as base material, increasing the catalytic activity of an electrode can be performed basically in two ways: by alloying nickel with other materials in order to obtain a synergistic effect between their catalytic properties or by using electrodes with a high surface area (porous electrodes). In order to combine both strategies to obtain electrode materials more active towards the HER than those commonly employed in industrial alkaline electrolysis, in this Doctoral Thesis, porous electrodes based on nickel and nickel alloys with cobalt and molybdenum have been developed by using two different techniques of high current density electrodeposition. With the first one, macroporous electrodes are obtained by electrodeposition with a dynamic template formed by hydrogen bubbles generated simultaneously to the electrodeposition process. The second technique uses a template of another material, copper, for the desired deposit structure, a tridimensional foam. The surface characterization of the obtained deposits by scanning electron microscopy and confocal laser microscopy has allowed observing the characteristics of the generated deposits by the two different techniques and studying the influence of certain parameters on the formation of the copper template. The developed electrodes have been preliminarily characterized by means of polarization curves steady state and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The EIS technique has permitted us to determine the roughness factor of the fabricated cathodes, a key parameter in electrocatalysis. From the obtained results from both techniques it has been possible to evaluate the intrinsic and apparent catalytic activities and the reaction mechanism. The HER takes place on all the synthesized materials following the Volmer-Heyrovsky mechanism, being the electrochemical desorption the rate determining step. The best cathode materials have been characterized by hydrogen discharge curves and galvanostatic tests in conditions simulating industrial alkaline electrolysis. The use of any of the developed Ni-based porous electrodes alloys with Co and Mo, reduces the energy consumption of hydrogen production compared to smooth commercial nickel electrodes. / [ES] El sistema energético actual, basado fundamentalmente en la utilización de combustibles fósiles, es un sistema no sostenible y se hace necesaria la búsqueda de nuevas alternativas energéticas. El hidrógeno es un vector energético idóneo para convertirse en el combustible del futuro, creando un nuevo sistema energético denominado "Economía del Hidrógeno". Para alcanzar este objetivo es necesario disponer de un método para la obtención de hidrógeno de forma limpia y renovable. La electrólisis alcalina del agua es una tecnología sencilla y probada para la producción de hidrógeno de forma limpia y renovable. Sin embargo, su baja eficiencia es una de las principales desventajas para su uso extendido a nivel industrial. Uno de los aspectos causantes de esta baja eficiencia es el sobrepotencial necesario para que se produzca la reacción de evolución de hidrógeno (REH) en el cátodo de la celda de electrólisis. Este sobrepotencial depende del material de electrodo, y aunque existen materiales con una elevada actividad catalítica para la REH, estos están basados en el uso de materiales nobles como el platino, cuyo elevado coste y escasez restringen su uso a gran escala. En este contexto, la presente Tesis Doctoral pretende contribuir a la mejora de la eficiencia energética y el abaratamiento de costes de la electrólisis alcalina del agua, como vía para la producción de hidrógeno, mediante el desarrollo de materiales de cátodo basados en níquel, material más económico y disponible que los metales nobles. Con el níquel como material base, el aumento de la actividad catalítica de un electrodo se puede realizar por dos vías: mediante la aleación de níquel con otros materiales con los que se produzca un efecto sinérgico entre sus propiedades catalíticas o mediante el uso de electrodos con una elevada superficie específica (electrodos porosos). Con la finalidad de combinar ambas estrategias, en esta Tesis Doctoral se han desarrollado electrodos porosos basados en níquel y aleaciones de níquel con cobalto y molibdeno, mediante dos técnicas distintas de electrodeposición a alta densidad de corriente. Con la primera de las técnicas, se obtienen electrodos macroporosos mediante la electrodeposición con una plantilla dinámica formada por las burbujas de hidrógeno generadas de forma simultánea al proceso de electrodeposición. La segunda técnica emplea una plantilla de otro material, cobre, para obtener la estructura de depósito deseada, en este caso en forma de espuma tridimensional. La caracterización superficial de los depósitos obtenidos mediante microscopía electrónica de barrido y microscopía láser confocal ha permitido observar las características de los depósitos generados mediante las dos diferentes técnicas así como estudiar la influencia de ciertos parámetros en la formación de la plantilla de cobre. Los electrodos desarrollados han sido caracterizados de forma preliminar mediante curvas de polarización de estado estacionario y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). La técnica EIS ha permitido la determinación de la rugosidad superficial de los cátodos fabricados, parámetro fundamental en electrocatálisis. A partir del estudio de los resultados obtenidos con ambas técnicas ha sido posible evaluar la actividad catalítica intrínseca y aparente de los materiales, así como el mecanismo de reacción. Sobre todos los materiales sintetizados la REH ha tenido lugar mediante el mecanismo de Volmer-Heyrovsky, siendo la etapa de desorción electroquímica la que determina la velocidad global del proceso. Los mejores materiales de cátodo han sido caracterizados a partir de curvas de descarga y tests galvanostáticos en condiciones que simulan la electrólisis alcalina industrial. El uso de alguno de los electrodos porosos desarrollados basados en aleaciones de Ni con Co y Mo, permite reducir el consumo energético de la producción de hidrógeno en comparac / [CA] El sistema energètic actual, basat fonamentalment en la utilització de combustibles fòssils és un sistema no sostenible i es fa necessària la recerca de noves alternatives energètiques. L'hidrogen és un vector energètic idoni per esdevenir el combustible del futur, amb el que es crearà un nou sistema energètic denominat "Economia de l'Hidrogen". Per assolir aquest objectiu és necessari disposar d'un mètode per a l'obtenció d'hidrogen de forma neta i renovable. L'electròlisi alcalina de l'aigua és una tecnologia senzilla i provada per a la producció d'hidrogen de forma neta i renovable. No obstant això, la seua baixa eficiència és un dels principals desavantatges per al seu ús a nivell industrial. Un dels aspectes causants d'aquesta baixa eficiència és el sobrepotencial necessari perquè es produïsca la reacció d'evolució de l'hidrogen (REH) al càtode de la cel·la d'electròlisi. Aquest sobrepotencial depèn del material d'elèctrode, i encara que existeixen materials amb una elevada activitat catalítica per a la REH, aquests estan basats en l'ús de materials nobles com el platí, el cost i l'escassesa del qual restringeixen el seu ús a gran escala. En aquest context, la present Tesi Doctoral pretén contribuir a la millora de la eficiència energètica i l'abaratiment de costos de l'electròlisi alcalina de l'aigua, com a via per a la producció d'hidrogen, mitjançant el desenvolupament de materials de càtode basats en níquel, material més econòmic i disponible que els metalls nobles. Amb el níquel com a material base, l'augment de l'activitat catalítica d'un elèctrode es pot realitzar per dos vies: mitjançant l'aliatge de níquel amb altres materials amb els que es produeix un efecte sinèrgic entre les seues propietats catalítiques o per mitjà de l'ús d'elèctrodes amb una elevada superfície específica (elèctrodes porosos). Amb la finalitat de combinar ambdues estratègies, en aquesta Tesi Doctoral s'han desenvolupat elèctrodes porosos basats en níquel i aliatges de níquel amb cobalt i molibdè, mitjançant dos tècniques diferents d'electrodeposició a alta densitat de corrent. Amb la primera de les tècniques, s'obtenen elèctrodes macroporosos mitjançant l'electrodeposició amb una plantilla dinàmica formada per les bambolles d'hidrogen generades de forma simultània al procés d'electrodeposició. La segona tècnica empra una plantilla d'altre material, coure, per obtindre l'estructura de depòsit desitjada, en aquest cas en forma d'espuma tridimensional. La caracterització superficial dels dipòsits obtinguts mitjançant microscòpia electrònica de rastreig i microscòpia làser confocal ha permès observar les característiques dels depòsits generats mitjançant les dues diferents tècniques, així com estudiar la influéncia de certs paràmetres en la formació de la plantilla de coure. Els elèctrodes desenvolupats han sigut caracteritzats de forma preliminar mitjançant corbes de polarització d'estat estacionari i espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS). La tècnica EIS ha permès la determinació de la rugositat superficial dels càtodes fabricats, paràmetre fonamental en l'electrocatàlisi. A partir de l'estudi dels resultats obtinguts amb les dues tècniques ha sigut possible avaluar l'activitat catalítica intrínseca i aparent dels materials, així com el mecanisme de reacció. Sobre tots els materials sintetitzats la REH ha tingut lloc mitjançant el mecanisme de Volmer-Heyrovsky, on és l'etapa de desorció electroquímica la que determina la velocitat global del procés. Els millors materials de càtode han sigut caracteritzats a partir de corbes de descàrrega i tests galvanostàtics en condicions que simulen l'electròlisi alcalina industrial. L'ús d'algun dels elèctrodes porosos desenvolupats basats en aliatges de Ni amb Co i Mo, permet reduir el consum energètic de la producció d'hidrogen en comparació amb els elèctrodes de ní / González Buch, C. (2016). Desarrollo y caracterización de nuevos materiales de cátodo basados en aleaciones de níquel para la reacción de evolución de hidrógeno en medio alcalino [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/68494