MODIFICACIÓ DE POLÍMERS DERIVATS DE L'EPICLOROHIDRINA AMB GRUPS MESÒGENS ENTRECREUABLESEn aquest treball es descriu la preparació i l'entrecreuament de políèters cristall líquid de cadena lateral.El desenvolupament de les noves tecnologies afavoreix la recerca de nous materials que siguin d'aplicació en la química, la medicina o l'electrònica. Un exemple d'aquests nous materials són els polímers cristall líquid de cadena lateral. Per a la seva obtenció aquest treball s'ha estructurat en tres etapes. El primer pas correspon a la síntesi de diferents àcids carboxílics cristall líquid que posteriorment són introduïts en el polímer. Els àcids que s'han preparat en aquest treball contenen la unitat bifenílica, naftalènica o de N-benzilidenanilina com a grups mesògens, i cadenes alifàtiques saturades i insaturades de diferent longitud. Tots ells presenten una o més mesofases de tipus nemàtic o esmèctic.Com a pas següent, s'ha realitzat la modificació química de la poliepiclorohidrina i de poli(epiclorohidrina-co-òxid d'etilè) 1:1 amb els àcids insaturats utilitzant una base voluminosa com el 1,8-diazabiciclo-[5.4.0]-7-undecè (DBU), que millora la nucleofília de l'àcid. S'han obtingut els polièters cristall líquid de cadena lateral amb graus de modificació elevats. Altres copolímers amb diferent contingut en unitats viníliques terminals s'han preparat a partir de la substitució nucleòfila de la PECH amb relacions variables d'àcids entrecreuables i no entrecreuables. En els polímers sintetitzats s'ha observat l'existència d'una sola fase cristall líquid entre la temperatura de transició vítria i la isotropització del polímer. Aquests polímers resulten ser orientables per estirament mecànic. Els polímers amb la unitat bifenílica originen diferents ordenacions esmèctiques i els que contenen la unitat naftalènica predisposen el polímer a una ordenació nemàtica o esmèctica, en funció de la longitud de la cadena lateral alifàtica terminal. S'observa com en els polímers que contenen els segments no entrecreuables la formació de la mesofase es veu dificultada. D'altra banda, si s'introdueixen al polímer cadenes alifàtiques terminals saturades s'observen mesofases més ordenades i la cristal.lització de les cadenes laterals del mateix. En la modificació dels polímers amb els iminoàcids s'ha provat tant la catàlisi de transferència de fase com el mètode que utilitza el DBU. No s'han obtingut els polímers desitjats sinó un material entrecreuat, que indicaria que durant la reacció de modificació del polímer es produeix la hidròlisi de la imina. Per a l'obtenció dels polímers amb el grup imina en la cadena lateral s'han preparat els glicidilesters corresponents i s'ha assajat la seva polimerització amb diferents iniciadors sense obtenir el polímer desitjat. També s'han preparat els glicidilèters utilitzant els mateixos iniciadors per a la polimerització obtenint els polímers corresponents. Aquests polímers presenten mesofases esmèctiques. Els polímers cristall líquid de cadena lateral si contenen grups reactius en les cadenes laterals poden originar xarxes cristall líquid per reacció d'aquests grups a temperatures dins l'interval de la mesofase. Per a poder entrecreuar els polímers d'aquest treball cal tenir en compte que tots contenen diferents percentatges de dobles enllaços terminals que entrecreuen tèrmicament a temperatures superiors als intervals d'estabilitat de la mesofase. Cal l'ajuda d'iniciadors radicalaris que permetin desplaçar la temperatura d'entrecreuament dels dobles enllaços a temperatures inferiors. Aquests iniciadors són els peròxids orgànics: peròxid de benzoïl, peròxid de dicumil i peròxid de lauroïl.Així, s'han entrecreuat les cadenes laterals dels polímers mitjançant un procés isotèrmic a una temperatura dins l'interval d'estabilitat de la mesofase, triant l'iniciador més adient. S'han obtingut materials elastòmers i termostables, que mostren comportament diferent ja que la densitat de reticulació de les cadenes és baixa o alta, respectivament. S'ha fet un seguiment de l'evolució de la reacció d'entrecreuament mitjançant diferents tècniques. Amb la calorimetria diferencial d'escombrat es realitza el procés isotèrmic d'entrecreuament i es comparen les corbes calorimètriques abans i després d'aquesta isoterma. S'ha avaluat en quina extensió s'ha produït la reacció d'entrecreuament a partir de la disminució o desaparició de l'entalpia associada al procés de curat. En el microscopi s'observa si el procés de reticulació o la presència de l'iniciador altera la formació de la mesofase. Per espectroscòpia d'infraroig es va seguint l'evolució de la unitat reactiva, és a dir, dels dobles enllaços terminals a partir de les seves bandes característiques. Per difracció de raigs X s'avalua si es produeix la retenció de la mesofase en el polímer orientat mecànicament, un cop la mostra ha estat curada. A partir de tota la informació obtinguda s'ha confirmat l'existència de la reticulació de les cadenes laterals del polímer sense modificar la naturalesa de la mesofase observada en el polímer inicial.L'estructura de tots els compostos ha estat confirmada per les tècniques espectroscòpiques habituals. El grau de modificació dels polímers ha estat quantificat per anàlisi elemental de clor i en els terpolímers, a partir dels espectres de ressonància magnètica nuclear de protó. Els pesos moleculars s'han determinat per cromatografia d'exclosió i detector de dispersió de llum. També s'han fet mesures de la viscositat inherent. L'estabilitat tèrmica dels polímers s'ha avaluat per anàlisi termogravimètrica. Les transicions de cristall líquid en tots els compostos han estat assignades a partir de la informació conjunta que s'obté en la calorimetria diferencial d'escombrat, en el microscopi de llum polaritzada i en la difracció de raigs X. Les mostres dels polímers analitzades per difracció de raigs X han estat prèviament orientades mecànicament. / MODIFICACIÓN DE POLÍMEROS DERIVADOS DE LA EPICLORHIDRINA CON GRUPOS MESÓGENOS ENTRECRUZABLESEl desarrollo de les nuevas tecnologias favorece la investigación de nuevos materials que sean aplicables a la química, la medicina o la electrónica, entre otros. Un ejemplo lo constituyen los polímeros cristal líquido de cadena lateral. El presente trabajo tiene por objetivo la preparación y entrecruzamiento de diferentes polímeros cristal líquido de cadena lateral. La primera etapa corresponde a la síntesis de diferentes ácidos carboxílicos cristal líquido que serán incorporados en el polímero. Estos ácidos contienen como grupos mesógenos anillos de bifenilo, naftaleno y el grupo N-bencilidenanilina, y cadenas alifáticas saturadas e insaturadas de diferente longitud.Posteriormente, se ha realizado la modificación de la poliepiclorhidrina i del copolímero de epiclorhidrina y óxido d'etileno obteniendo los correspondientes poliéteres cristal líquido de cadena lateral, utilizando el 1,8-diazabiciclo-[5,4,0]-7-undeceno (DBU) como catalizador, obteniendo altos grados de modificación. También se ha realizado la síntesis de diferentes copolímeros cristal líquido de cadena lateral con proporciones variables de unidades entrecruables per la reacció de modificació del copolímer 1:1 de l'epiclorohidrina amb òxid d'etilè (PECH-PEO) amb els mateixos àcids mesògens insaturats o bé, per la modificació química de la PECH amb relacions variables de diferents àcids no entrecreuables i entrecruzables, pudiendo evaluar la influencia de la introducción de los diferentes espaciadores en las características de cristal líquido de los nuevos copolímeros. Los polímeros con la unidad bifenílica originan ordenaciones esmécticas y los que contienen la unitat naftalénica predisponen el polímero a una ordenación nemática o esméctica en función de la longitud de la cadena lateral alifática terminal. Estos polímeros resultan ser orientables mecànicamente.Finalmente, aprovechando que los ácidos introducidos contienen unidades vinílicas terminales, se ha efectuado la reacción de entrecruzamiento de las cadenas laterales del polímero en la mesofase mediante iniciación radicalaria, utilizando diferentes peróxidos orgánicos. Se ha observado la retención de las mesofases, obteniendo termoestables o elastómeros cristal líquido según el grado de reticulación de las cadenas del polímero. La introducción de agentes reticulantes no ha afectado las propiedades mesomorfas. La caracteritzación estructural de todos los compuestos sintetizados se ha realizado mediante las técnicas espectroscópicas habituales. Asimismo, se ha caracterizado y establecido la naturaleza de las diferentes mesofases y sus intervalos de estabilidad mediante técnicas térmicas, por microscopía óptica de luz polarizada y por difracción de rayos X. / MODIFICATION OF EPICHLOROHYDRIN POLYMERS WITH CROSS-LINKABLE MESOGENIC MOIETIESSide-chain liquid crystalline polyethers have been obtained and cross-linked. These materials, which combine liquid-crystalline behavior and polymeric properties, offer a wide range of applications as high-performance materials.The first step was the synthesis of several mesogenic carboxylic acids to be further introduced within the polymer. These acids contain biphenyl, naphthalene and N-benzylideneaniline moieties and saturated or unsaturated aliphatic chains of different length.The second step was the chemical modification of poly(epichlorohydrin) (PECH) and poly(epichlorohydrin-co-ethylene oxide) 1:1 by nucleophilic substitution with these acids to obtain side-chain liquid-crystalline polyethers. The use of 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-ene (DBU) enhances the nucleophilicity of the acid. The degrees of modification were high. Moreover, copolymers with different proportions of vinyl moieties were synthesized by chemically modifying PECH with several ratios of saturated and unsaturated acids. The influence of the different spacers in the polymeric chain has been evaluated. Biphenyl derivatives show smectic mesophases whereas the naphthalene ones show nematic or smectic mesophases depending on the length of the side aliphatic chain. The introduction of aromatic non-mesogenic segments in the polymer leads to a difficulty in the mesophase formation. On the other hand, the presence of lateral saturated chains induces cristallinity in these polymers. All these polyethers can be oriented by drawing.These polymers contain vinyl moieties which can act as cross-linkable functional groups in a further step. They can lead trough cross-linking reactions to either liquid-crystalline elastomers or thermosets, depending on the degree of lateral chain reticulation. These liquid-crystalline polymeric networks were obtained by thermal cross-linking with peroxide-type radical initiators on the mesophase. No change was observed in the nature of the mesophase by introducing these lateral crosslinks.All the compounds were characterized by the usual spectroscopic techniques. Degrees of substitution in polymers were determined by chlorine elemental analysis and 1H NMR spectroscopy. Molecular weights were measured on a SEC-MALLS system and inherent viscosimetry measurements were done. Moreover, the mesophase nature and stability intervals were characterized by using thermal techniques, polarizing microscope and X-ray diffraction measurements.

Hydrogen or bio-alcohols fuel cells are considered a promising technology for clean and efficient power generation. The development and optimization of this technology are national and European strategic lines for the implementation of alternative and sustainable energy conversion systems. A fuel cell converts the chemical energy contained in a fuel directly and efficiently into electrical energy through electrochemical reactions. The main characteristics low temperature fuel cell depend on the electrolyte, ie the protonic exchange polymer membrane that separates the electrodes. In this work a methodology has been developed to analyze various polymer mem-branes and to study their dielectric properties and conductivity in order to relate the different molecular structures with themolecular mobility and the formation of microstructures, which favor conductivity phenomena and control the opera-tion of the cell. The study has been systematized in different chapters in which the objectives and the theoretical foundations that support the present study are gathered. It also describes the preparation of the studied polymeric membranes, as well as the ad-aptation and optimization of the different measuring equipments that allow the determination of the dielectric properties and the conductivity. The materials analyzed are: (I) Nafion as reference material; (II) Side-chain liquid crystals, the poly [6- (4-methoxy-azobenzene-4-oxy) hexyl methacrylate] polyacrylic polymer or 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid poly 2- Acrylamide and poly [10- (4-methoxy-azobenzene-4'oxy) decyl methacrylate copolymer] copolymerized with 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid 2-acrylamido acid; (III) Co-lumnar liquid crystals obtained by chemical modification of polypiperchlorhydrin and poly (1- (2-hydroxyethyl) aziridine) with the 3,4,5-tris [4- (n-dodecan-1-yloxy ) Benzyloxy] benzoate; (IV) styrene-ethylene-butylene block copolymer (SEBS) photo-crosslinked and sulfonated in different proportions. A study of the dielectric relaxation spectrum over a wide range of frequencies and temperatures in terms of the real (¿ '), and imaginary (¿') part of the complex die-lectric permittivity and the loss tangent has been performed. The relaxation func-tion has been fitted to the Havriliak-Negami model and the curves corresponding to the complex dielectric permittivity ¿ "were deconvoluted using the Charles-worth method. The relationship between the relaxation times and the tempera-ture of each relaxation has been analyzed by applying the Arrhenius or Vogel-Fulcher-Tammann-Hesse models according to their intra- or inter-molecular origin. The effect that the structural changes produce on each one of the relaxa-tions has been determined. The electrical conductivity has also been analyzed, calculating the activation energy and the proton conductivity of each of the ma-terials representing the angle of phase ¿ and Bode diagram. In short, a robust and reliable procedure has been established that allows the ob-tainment of a better understanding of the structure-property relationship and thus knowing the factors that permit the prediction of the macroscopic properties of the membranes from the knowledge of their microstructure. This has helped to optimize the design of membranes for proton exchange fuel cells in order to boost their implementation on a commercial scale. / Las pilas de combustible de hidrógeno o bio-alcoholes se consideran una prome-tedora tecnología para la generación de energía limpia y eficiente. El desarrollo y la optimización de dicha tecnología son entre otras líneas estratégicas nacionales y europeas para la implantación de sistemas alternativos y sostenibles de conver-sión energética. Una pila de combustible permite transformar la energía química contenida en un combustible de forma directa y eficiente, a través de reacciones electroquímicas, en energía eléctrica. En una pila de combustible de baja tempera-tura, sus características importantes dependen del electrolito, es decir, de la mem-brana polimérica de intercambio protónico que separa los electrodos. En este trabajo se ha desarrollado una metodología para analizar diversas mem-branas poliméricas y estudiar las propiedades dieléctricas y conductividad con el fin de relacionar las diferentes estructuras moleculares con la movilidad molecular y la formación de microestructuras, las cuales favorecen los fenómenos de con-ductividad y controlan el funcionamiento de la pila. El conjunto de este estudio se ha sistematizado en diferentes capítulos en los que se recogen los objetivos y los fundamentos teóricos que sustentan el presente estudio. También se describe la preparación de las membranas poliméricas estu-diadas, así como la adaptación y optimización de los diferentes equipos de medida que permiten determinar las propiedades dieléctricas y la conductividad. Los ma-teriales analizados son: (I) Nafión como material de referencia; (II) Cristales líqui-dos de cadena lateral, el copolímero de poli ácido poli [6-(4-metoxi-azobenceno-4'oxi) hexil metacrilato] o poli ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico 2-acrilamido y copolímero poli [10-(4-metoxi-azobenceno-4'oxi) decil metacrilato] copolimerizados con poli ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico 2-acrilamido; (III) Cristales líquidos columnares obtenidos por modificación quími-ca de la poliepiclorhidrina y de la poli(1-(2-hidroxietil)aziridina) con el grupo 3, 4, 5 -tris[4 - (n - dodecan - 1 -iloxi) benziloxi] benzoato; (IV) copolímero en bloque de estireno-etileno-butileno (SEBS) foto-reticulados y sulfonados en distintas proporciones. Se ha realizado un estudio del espectro de relajaciones dieléctricas en un amplio rango de frecuencias y temperaturas en términos de la parte real (¿'), e imaginaria (¿'') de la permitividad dieléctrica compleja y la tangente de pérdidas. La función de relajación se ha ajustado al modelo de Havriliak-Negami y las curvas corres-pondientes a la permitividad dieléctrica compleja ¿'' se deconvolucionaron apli-cando el método Charlesworth. Se ha analizado la relación entre los tiempos de relajación y la temperatura de cada relajación aplicando los modelos de Arrhenius o Vogel-Fulcher-Tammann-Hesse según su origen intra o inter molecular y se ha determinado el efecto que los cambios estructurales producen sobre cada una de las relajaciones. Asimismo se ha analizado la conductividad eléctrica, calculando la energía de activación y la conductividad protónica de cada uno de los materia-les representando el Angulo de desfase ¿ y diagrama de Bode. En definitiva, se ha establecido un procedimiento robusto y fiable que permite obtener una mejor comprensión de la relación estructura-propiedad y con ello conocer los factores que permiten predecir las propiedades macroscópicas de las membranas a partir del conocimiento de su microestructura. Con ello se ha con-tribuido a optimizar el diseño de membranas para pilas de combustible de inter-cambio protónico con el fin de impulsar su implantación a escala comercial. / Les piles de combustible d'hidrogen o bio-alcohols es consideren una prometedora tecnologia per a la generació d'energia neta i eficient. El desenvolupament i la optimització d'aquesta tecnologia es contextualitza entre altres línies estratègiques nacionals i europees per a la implantació de sistemes alternatius i sostenibles de conversió energètica. Una pila de combustible permet transformar l'energia quí-mica continguda en un combustible de forma directa i eficient, a través de reac-cions electroquímiques, en energia elèctrica. En una pila de combustible de baixa temperatura, les seves característiques depenen de l'electròlit, és a dir, de la mem-brana polimèrica d'intercanvi protònic que separa els elèctrodes. En aquest treball s'ha desenvolupat una metodologia per analitzar diverses mem-branes polimèriques i estudiar les propietats dielèctriques i conductivitat per tal de relacionar les diferents estructures moleculars amb la mobilitat molecular i la formació de microestructures, les quals afavoreixen els fenòmens de conductivitat i controlen el funcionament de la pila. El conjunt d'aquest estudi s'ha sistematitzat en diferents capítols en què es recu-llen els objectius i els fonaments teòrics que sustenten el present estudi. Es des-criu la preparació de les membranes polimèriques estudiades, així com l'adaptació i optimització dels diferents equips de mesura que permeten determinar les pro-pietats dielèctriques i la conductivitat. Els materials analitzats són: (I) Nafión, com a material de referència; (II) Cristalls líquids de cadena lateral, el co-polímer de poli àcid [6- (4-metoxi-azobenceno-4'oxi) hexil metacrilat] o poli àcid (2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónic 2- acrilamido) i copolímer poli [10- (4-metoxi-azobence-4'oxi) decil metacrilat] copolimeritzats amb poli (àcid 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico 2-acrilamido); (III) Cristalls líquids co-lumnars obtinguts per modificació química de la poliepiclorhidrina i de la poli (1- (2-hidroxietil) aziridina) amb el grup 3, 4, 5 -tris [4 - (n - dodecan - 1 -iloxi ) ben-ziloxi] benzoat; (IV) copolímer en bloc d'estirè-etilè-butilè (SEBS) foto-reticulats i sulfonats en diferents proporcions. S'ha realitzat un estudi de l'espectre de relaxacions dielèctriques en un ampli rang de freqüències i temperatures en termes de la part real (¿ '), i imaginària (¿' ') de la permitivitat dielèctrica complexa i la tangent de pèrdues. La funció de relaxació s'ha ajustat al model de Havriliak-Negami i les corbes corresponents a la permiti-vitat dielèctrica complexa ¿ '' es deconvolucionaren aplicant el mètode Char-lesworth. S'ha analitzat la relació entre els temps de relaxació i la temperatura de cada relaxació aplicant els models d'Arrhenius o Vogel-Fulcher-Tammann-Hesse segons el seu origen intra o inter molecular i s'ha determinat l'efecte que els can-vis estructurals produeixen sobre cadascuna de les relaxacions. Així mateix s'ha analitzat la conductivitat elèctrica, calculant l'energia d'activació i la conductivi-tat protónica de cada ún dels materials representant l'angle de desfasament ¿ i el diagrama de Bode. En definitiva, s'ha establert un procediment robust i fiable que permet obtenir una millor comprensió de la relació estructura-propietat i, amb això, conèixer els fac-tors que permeten predir les propietats macroscòpiques de les membranes a partir del coneixement de la seua microestructura. Amb això, s'ha contribuït a optimi-tzar el disseny de membranes per a piles de combustible d'intercanvi protònic per tal d'impulsar la seua implantació a escala comercial. / Teruel Juanes, R. (2017). Propiedades dieléctricas y conductividad de nuevos electrolitos poliméricos para aplicaciones energéticas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86201 / TESIS