Bien que la vulcanisation soit un procédé de réticulation très répandu dans l’industrie du caoutchouc, les mécanismes réactionnels mis en jeu, la structure du matériau formé, et en particulier les environnements chimiques du soufre restent mal connus. Sonder sélectivement les environnements chimiques du soufre par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) pourrait alors apporter de précieuses informations sur la structure locale du matériau. Cependant, les propriétés intrinsèques du seul isotope du soufre observable par RMN (33S) rendent l’étude de son environnement chimique très délicate et nécessitent la mise en oeuvre d’une méthodologie adaptée. Les travaux présentés dans ce manuscrit montrent que l’utilisation simultanée de très hauts champs magnétiques et de méthodes d’acquisitions appropriées peut permettre l’étude de l’environnement chimique du soufre dans les solides par RMN. Des calculs premier principe des paramètres RMN ont été menés et leur comparaison à l’expérience montre qu’il est possible de prédire avec fiabilité les paramètres RMN et d’attribuer les signaux observés à une structure chimique. Les positions et les largeurs des signaux RMN de soufre-33 correspondant à des ponts soufrés ont été calculées à partir de modèles structuraux. Pour de tels environnements, les couplages quadripolaires attendus sont particulièrement forts (CQ > 40 MHz), et donnent lieu à des signaux RMN extrêmement larges dont l’observabilité est évaluée via l’étude du soufre élémentaire. Dans le cas d’élastomères vulcanisés, les résultats de cette étude montrent que l’observation de l’ensemble des différents environnements chimiques du soufre nécessite à priori l’utilisation de très hauts champs magnétiques et de très basses températures. / Sulfur vulcanization is a widely used crosslinking process of elastomers in the rubber industry, but the involved chemical mechanisms and the structure of the crosslinked materials are still poorly understood. Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy, which allows selectively probing the sulfur chemical environments, can provide new information about the local structure of the crosslinked material. However, due to its intrinsic properties, the observation of the NMR active isotope of sulfur (33S) is challenging in solid materials and requires the use of a specific methodology. In this work, we show that the use of very high magnetic fields and convenient NMR methods allows studying the chemical environment of sulfur in solid materials. First principle computations of the NMR parameters have been performed and compared to experimental results. This comparison shows that the computations lead to a reliable prediction of the NMR parameters and can be used to assign the observed NMR signals to a chemical structure. The NMR parameters characteristic of sulfur atoms involved in crosslinks have been computed from structural models. For such sulfur local environments, extremely large quadrupolar coupling constants (CQ > 40 MHz) and thus ultra broad resonances are expected. The NMR detection limit of sulfur environments giving rise to such very broad lines has been investigated through the 33S NMR study of elemental sulfur. In the case of vulcanized rubbers, the results of this work suggest that the NMR observation of the distinct sulfur chemical environments present in the crosslinked networks requires the use of both ultra high magnetic field and very low temperature.