Cette thèse a pour but de caractériser le fonctionnement de supercondensateurs asymétriques à base de carbone activé et de dioxyde de manganèse (C-MnO2) dans un électrolyte aqueux de sulfate de potassium. Un dispositif calorimétrique a été conçu spécialement pour réaliser des mesures thermiques (échauffement et puissance dissipée au cours du temps) et électriques (courant et tension au cours du temps, durées des charges et de décharges, capacité électrique) sur des supercondensateurs C-MnO2 de petite taille en fonction de plusieurs paramètres de fonctionnement : densité de courant, plage de potentiel de cyclage et température ambiante. Les mesures ont montré des évolutions de puissance calorifique induites par les phénomènes de transport et de transfert des charges électriques dans l'électrolyte et sur les électrodes. Les énergies calorifiques impliquées dans l'adsorption des ions de l'électrolyte sur la surface du carbone et de l'intercalation des ions K+ dans MnO2 ont été quantifiées. L'effet de la température sur la capacité électrique et le rendement énergétique de la cellule a été étudié. Les mesures électrochimiques et calorimétriques ont mis en évidence l'effet de la décomposition de l'électrolyte au delà de 1,5 V. Un modèle a été développé pour la simulation électrothermique de supercondensateurs C-MnO2 de grande capacité électrique. Ce modèle a été établi à partir des mesures obtenues sur une cellule de petite taille. Les simulations, réalisées sur des dispositifs de 500 F et 1 700 F et prenant en compte les couplages thermo-électrochimiques, ont montré des hétérogénéités de température dans les cellules affectant le comportement électrochimique.