Estudamos, de uma maneira sistemática, o campo hiperfino de contacto em átomos livres a fim de analisar a qualidade das funções de onda obtidas a partir da aproximação do operador de massa, da teoria de muitos corpos. 0 campo de contacto depende diretamente da função de onda dos eléctrons na origem e a aproximação utilizada para calculá-lo leva em conta tanto a dependência do exchange com a energia cinética do elétron quanto a inclusão da correlação coulombiana eletrônica, sem necessidade de parâmetros ajustáveis. Observamos que os resultados encontrados para tais campos, como esquema proposto, são competitivos com os de Hartree-Fock e por ser um esquema mais simples pode substituí-lo na obtenção de grandezas físicas relacionadas com as funções de onda dos sistemas a serem estudados. / The hyperfine contact field for free atoms has been calculated within the framework of the mass operator approximation for various atoms, in order to analyze the quality of the electronic wave functions. The mass operator approximation takes into account the electron-correlation effects as well as the dependence of the exchange with the velocity of the electrons. We found that the mass operator approximation to the exchange correlation effects yields values for the hyperfine contact field in good agreement with those obtained through the Hartree-Fock scheme. However, the mass operator approximation is simpler than the Hartree-Fock operator.

Estudamos, de uma maneira sistemática, o campo hiperfino de contacto em átomos livres a fim de analisar a qualidade das funções de onda obtidas a partir da aproximação do operador de massa, da teoria de muitos corpos. 0 campo de contacto depende diretamente da função de onda dos eléctrons na origem e a aproximação utilizada para calculá-lo leva em conta tanto a dependência do exchange com a energia cinética do elétron quanto a inclusão da correlação coulombiana eletrônica, sem necessidade de parâmetros ajustáveis. Observamos que os resultados encontrados para tais campos, como esquema proposto, são competitivos com os de Hartree-Fock e por ser um esquema mais simples pode substituí-lo na obtenção de grandezas físicas relacionadas com as funções de onda dos sistemas a serem estudados. / The hyperfine contact field for free atoms has been calculated within the framework of the mass operator approximation for various atoms, in order to analyze the quality of the electronic wave functions. The mass operator approximation takes into account the electron-correlation effects as well as the dependence of the exchange with the velocity of the electrons. We found that the mass operator approximation to the exchange correlation effects yields values for the hyperfine contact field in good agreement with those obtained through the Hartree-Fock scheme. However, the mass operator approximation is simpler than the Hartree-Fock operator.

As várias possibilidades de aplicações tecnológicas que o diamante permite, na indústria de dispositivos, impulsionaram os avanços de fabricação de amostras de diamante sintético de alta qualidade. O cristal de diamante crescido, do grafite, pela técnica de alta pressão e alta temperatura (HPHT - High Pressure-High Temperature), utiliza ligas de metais de transição como solvente-catalizadores, que produzem contaminação das amostras. Dentre as várias impurezas de metal de transição introduzidas no material resultante, as impurezas de níquel são as mais bem caracterizadas, pois os centros relacionados ao Ni apresentam características únicas nestas amostras sintéticas. Apesar das ligas de cobalto serem as mais utilizadas como solvente-catalizador no crescimento de diamante sintético, defeitos relacionados a sua presença, no material resultante, não têm sido identificados com a mesma facilidade como aqueles relacionados aos do níquel. Medidas de absorção óptica e de ressonância paramagnética eletrônica têm identificado vários centros relacionados com a impureza de níquel e alguns centros relacionados com a impureza de cobalto em diamante, tanto isolados como formando complexos, que envolvem defeitos intrínsecos e/ou dopantes. Entretanto, existem ainda muitas dúvidas e controvérsias sobre a estrutura microscópica destes centros. / High quality synthetic diamond, growth out of graphite, has been achieved by the high pressure-high temperature (HPHT) methods. In order to speed up the process and allow to get macroscopic samples, 3d-transition metal alloys have been used as solvent-catalysts. Those transition metals (TM) end up contaminating the samples, generating electrically and optically active centers. Nickel was the first transition metal impurity unambiguously identified in synthetic diamond, ever since, several nickel-related active centers have been observed. Although cobalt has been the most widely used solvent-catalyst to grow diamond, cobalt-related defects could not be identified as easily as the nickel-related ones. Electron paramagnetic resonance (EPR) and optical absorption measurements have identified several Ni-related centers and some Co-related centers in diamond, mostly isolated TM and TM-related complexes involving intrinsic defects and/or dopants. However, there is considerable controversy about the microscopic structure of those centers. We present a theoretical investigation on the structural and electronic properties of nickel and cobalt impurities in diamond. The atomic structures, symmetries, formation and transition energies, and hyperfine parameters of isolated interstitial and substitutional Ni and Co, as well as of the Ni-divacancy, Co-divacancy, Co-divacancy-nitrogen, Ni-B, and Ni-N complexes were computed by using ab initio total energy methods. Here we used the spin-polarized full-potential linearized augmented plane wave (FPLAPW) method. The calculations were performed within the framework of the density functional theory and considered the supercell approach. Our results are discussed in the context of the microscopic models which have been proposed to explain the active centers identified in synthetic diamond. Based on our results, we confirm some microscopic models and we ultimately propose new ones which unifies several experimentally identified impurities.

O presente trabalho apresenta uma metodologia nova de introduzir o núcleo de prova 111In em amostras para medidas de Correlação Angular Gama-Gama Perturbada (CAP). Para esta finalidade utilizou-se reação nuclear do tipo 108Pd(6Li,3n)111In. Para testar o método de implantação iônica foram utilizadas amostras de compostos intermetalicas tipo liga de Heusler Pd2MnZ onde Z=Sn,Sb,Ge,In. O trabalho demonstra que, para as amostras nas quais o paládio é um dos componentes do alvo da reaçãoo, o processo de implantaçãoo de 111In usando esta reação nuclear é muito eficiente comparada com os métodos convencionais usados para introduzir este núcleo de prova. Após a implantação do núcleo de prova 111In foram realizadas medidas de Correlação Angular gama-gama Perturbada Diferencial em Tempo (CAPDT), utilizando um espectrometro gama com quatro detectores de BaF2 que gera 12 espectros de coincidências gama-gama atrasada. Utilizou-se nestas medidas a bem conhecida cascata gama de 172-245 keV do 111Cd populado no decaimento do 111In pela captura eletrônica. O nível intermediário do 111Cd a 245 keV com spin I=5/2 e T1/2 = 85 ns foi usado para medir o campo hiper¯no magnético Bhf do 111Cd nas ligas de Heusler. As medidas foram realizados na faixa de temperatura entre 10 a 295 K. A presente metodologia de implantação do 111In é comparada com outros métodos convencionais de introduzir o núcleo de prova nas amostras para medidas de CAP. Os resultados de Bhf são comparados e discutidos com resultados de medidas anteriores. / The present work describes a new and e±cient method to introduce the 111In nuclear probe in the samples for Perturbed Gama-Gama Angular Correlation (PAC) measurements. For this purpose a heavy ion nuclear reaction 108Pd(6Li,3n)111In was used. To test the ion implantation process we have used the samples of intermetallic compounds Pd2MnZ (Z=In, Sn, Ge, Sb) known as Heusler Alloys. It is shown that for samples, which contain Pd as one of the components of the reaction target the process of implantation of 111In using this reaction is much more eficient as compared to the other conventional methods of introducing the this probe nuclei. After the 111In nuclear probe implantation in the Heusler alloys these were measured by the Time Differential Perturbed Gamma-Gamma Angular Correlation (TDPAC) method using a gamma spectrometer consisting of four BaF2 detectors, which generates 12 simultaneous delayed gamma-gamma coincidence spectra. The well-known gamma cascade of 172-245 keV in 111Cd populated through electron capture decay of 111In has been used for the TDPAC measurements. The intermediate level of 111Cd at 245 keV with spin, I = 5/2 and half-life, T1=2 = 85ns was used to measure the hyperfine magnetic field (Bhf) in the Heusler alloys. The measurements were carried out in the temperature range of 10-295 K. The present ion implantation methodology is compared with other conventional methods of introducing the probe nuclei in samples for PAC measurements. The present results of magnetic hyperfine felds are discussed and compared with the results of earlier measurements.

O presente trabalho apresenta uma metodologia nova de introduzir o núcleo de prova 111In em amostras para medidas de Correlação Angular Gama-Gama Perturbada (CAP). Para esta finalidade utilizou-se reação nuclear do tipo 108Pd(6Li,3n)111In. Para testar o método de implantação iônica foram utilizadas amostras de compostos intermetalicas tipo liga de Heusler Pd2MnZ onde Z=Sn,Sb,Ge,In. O trabalho demonstra que, para as amostras nas quais o paládio é um dos componentes do alvo da reaçãoo, o processo de implantaçãoo de 111In usando esta reação nuclear é muito eficiente comparada com os métodos convencionais usados para introduzir este núcleo de prova. Após a implantação do núcleo de prova 111In foram realizadas medidas de Correlação Angular gama-gama Perturbada Diferencial em Tempo (CAPDT), utilizando um espectrometro gama com quatro detectores de BaF2 que gera 12 espectros de coincidências gama-gama atrasada. Utilizou-se nestas medidas a bem conhecida cascata gama de 172-245 keV do 111Cd populado no decaimento do 111In pela captura eletrônica. O nível intermediário do 111Cd a 245 keV com spin I=5/2 e T1/2 = 85 ns foi usado para medir o campo hiper¯no magnético Bhf do 111Cd nas ligas de Heusler. As medidas foram realizados na faixa de temperatura entre 10 a 295 K. A presente metodologia de implantação do 111In é comparada com outros métodos convencionais de introduzir o núcleo de prova nas amostras para medidas de CAP. Os resultados de Bhf são comparados e discutidos com resultados de medidas anteriores. / The present work describes a new and e±cient method to introduce the 111In nuclear probe in the samples for Perturbed Gama-Gama Angular Correlation (PAC) measurements. For this purpose a heavy ion nuclear reaction 108Pd(6Li,3n)111In was used. To test the ion implantation process we have used the samples of intermetallic compounds Pd2MnZ (Z=In, Sn, Ge, Sb) known as Heusler Alloys. It is shown that for samples, which contain Pd as one of the components of the reaction target the process of implantation of 111In using this reaction is much more eficient as compared to the other conventional methods of introducing the this probe nuclei. After the 111In nuclear probe implantation in the Heusler alloys these were measured by the Time Differential Perturbed Gamma-Gamma Angular Correlation (TDPAC) method using a gamma spectrometer consisting of four BaF2 detectors, which generates 12 simultaneous delayed gamma-gamma coincidence spectra. The well-known gamma cascade of 172-245 keV in 111Cd populated through electron capture decay of 111In has been used for the TDPAC measurements. The intermediate level of 111Cd at 245 keV with spin, I = 5/2 and half-life, T1=2 = 85ns was used to measure the hyperfine magnetic field (Bhf) in the Heusler alloys. The measurements were carried out in the temperature range of 10-295 K. The present ion implantation methodology is compared with other conventional methods of introducing the probe nuclei in samples for PAC measurements. The present results of magnetic hyperfine felds are discussed and compared with the results of earlier measurements.

As várias possibilidades de aplicações tecnológicas que o diamante permite, na indústria de dispositivos, impulsionaram os avanços de fabricação de amostras de diamante sintético de alta qualidade. O cristal de diamante crescido, do grafite, pela técnica de alta pressão e alta temperatura (HPHT - High Pressure-High Temperature), utiliza ligas de metais de transição como solvente-catalizadores, que produzem contaminação das amostras. Dentre as várias impurezas de metal de transição introduzidas no material resultante, as impurezas de níquel são as mais bem caracterizadas, pois os centros relacionados ao Ni apresentam características únicas nestas amostras sintéticas. Apesar das ligas de cobalto serem as mais utilizadas como solvente-catalizador no crescimento de diamante sintético, defeitos relacionados a sua presença, no material resultante, não têm sido identificados com a mesma facilidade como aqueles relacionados aos do níquel. Medidas de absorção óptica e de ressonância paramagnética eletrônica têm identificado vários centros relacionados com a impureza de níquel e alguns centros relacionados com a impureza de cobalto em diamante, tanto isolados como formando complexos, que envolvem defeitos intrínsecos e/ou dopantes. Entretanto, existem ainda muitas dúvidas e controvérsias sobre a estrutura microscópica destes centros. / High quality synthetic diamond, growth out of graphite, has been achieved by the high pressure-high temperature (HPHT) methods. In order to speed up the process and allow to get macroscopic samples, 3d-transition metal alloys have been used as solvent-catalysts. Those transition metals (TM) end up contaminating the samples, generating electrically and optically active centers. Nickel was the first transition metal impurity unambiguously identified in synthetic diamond, ever since, several nickel-related active centers have been observed. Although cobalt has been the most widely used solvent-catalyst to grow diamond, cobalt-related defects could not be identified as easily as the nickel-related ones. Electron paramagnetic resonance (EPR) and optical absorption measurements have identified several Ni-related centers and some Co-related centers in diamond, mostly isolated TM and TM-related complexes involving intrinsic defects and/or dopants. However, there is considerable controversy about the microscopic structure of those centers. We present a theoretical investigation on the structural and electronic properties of nickel and cobalt impurities in diamond. The atomic structures, symmetries, formation and transition energies, and hyperfine parameters of isolated interstitial and substitutional Ni and Co, as well as of the Ni-divacancy, Co-divacancy, Co-divacancy-nitrogen, Ni-B, and Ni-N complexes were computed by using ab initio total energy methods. Here we used the spin-polarized full-potential linearized augmented plane wave (FPLAPW) method. The calculations were performed within the framework of the density functional theory and considered the supercell approach. Our results are discussed in the context of the microscopic models which have been proposed to explain the active centers identified in synthetic diamond. Based on our results, we confirm some microscopic models and we ultimately propose new ones which unifies several experimentally identified impurities.

Nesse trabalho foram estudados os compostos intermetalicos do tipo RAg (R = Nd, Gd e Ho) por calculos teoricos desenvolvidos dentro do formalismo da Teoria do Funcional Densidade (DFT). O metodo APW+lo (Augmented Planes Waves + lo- cal orbitals) foi aplicado para resolver a equacao de Kohn-Sham e a Aproximacao do Gradiente Generalizado (GGA) usada para tratar de forma aproximada o potencial de troca-correlacao. O codigo computacional utilizado foi o WIEN2k. As atividades foram focalizadas em duas frentes. Numa delas, determinou-se a fase magnetica do estado fundamental dos compos- tos HoAg e NdAg. Para isso, simulou-se as 4 estruturas magneticas possiveis (para as celulas cristalinas cubicas) desses dois sistemas (uma ferromagnetica (0,0,0) e as antifer-romagneticas: (0,0,¼), (¼,¼,0) e (¼,¼,¼)) e com a confeccao de gra¯cos de energia das celulas cristalinas dessas estruturas magneticas pela variacao dos volumes de tais celulas, chegou-se na estrutura magnetica (¼,¼,0) como a mais provavel para o estado fundamental magnetico de ambos os compostos. Tambem observou-se que o sistema de NdAg apre- senta uma pequena diferenca entre as energias das estruturas antiferromagnetica (¼,¼,0) e ferromagnetica. Creditou-se a esse efeito a explicacao de encontrar-se na literatura re- sultados experimentais diferentes para a estrutura magnetica do composto de NdAg puro e dopado com o atomo de 140Ce (entrando no sitio do Nd). Acredita-se que a dopagem do NdAg com o atomo de 140Ce (em uma porcao reduzida), gera alteracao no sinal da integral de troca (acoplamento RKKY), mudando-o de positivo para negativo, e isso implica na modficacao da fase magnetica do estado fundamental, passando da estrutura (¼,¼,0) µa 0,0,0). Assim, com a informacao anterior da estrutura magnetica do composto de NdAg quando dopado com o atomo de 140Ce, entrou-se na segunda etapa do estudo. Nela, fez-se os calculos das estruturas eletronicas usando a aproximacao de supercelulas nos compostos de GdAg e NdAg dopados com o atomo de Ce, garantindo que esse substituisse um atomo de terra rara nas supercelulas cristalinas montadas para determinar no Ce o campo hiperfino magnetico e suas componentes geradoras. Os compostos de GdAg e NdAg (dopados com Ce), respectivamente, tiveram suas celulas cristalinas montadas ferromagnetica e antiferromagneticamente. Utilizou-se a polarizacao orbital (DFT+U) nos eletrons da camada 4f das terras raras (excluindo-se o atomo de Gd que nao apresenta momento angular). Dessa forma, em ambos os sistemas foi possivel fazer varias simulacoes, nas quais a camada 4f do atomo de Ce foi populada de maneiras diferentes, afim de se obter varios valores de momento angular e com isso diversos resultados de campo hiperfino orbital foram conseguidos; assim, automaticamente o campo magnetico hiperfino tambem assumiu diferentes valores. Escolheu-se os sub-estados da camada 4f do Ce para serem simulados por meio da regra de Hund. Como esperado o campo hiperfino magnetico orbital gerado na camada 4f e a principal componente do campo hiper¯no total no atomo de Ce e ele apresenta sinal contrario µa componente de contato. Apesar dos resultados teoricos do campo hiperfino magnetico terem consideravel discrepancia dos resultados experimentais, pode-se verificar que o unico eletron da camada 4f do atomo de Ce (nos dois compostos) possivelmente esta em um dos seguintes sub-estados da camada 4f: ml = ¡2, ml = ¡1 ou ainda uma combinacao dos dois. / In this work the magnetic hyper¯ne ¯eld acting on Ce atoms substituting the rare-earths in RAg compounds (R = Gd e Nd) was studied by means of ¯rst-principles electronic structure calculations. The employed method was the Augmented Plane Waves plus local orbitals (APW+lo), embodied in the WIEN2k program, within the framework of the Density Functional Theory (DFT) and with the Generalized Gradient Approximation (GGA) for the exchange and correlation potential. The super-cell approach was utilized in order to simulate for the Ce atoms acting as impurities in the RAg matrix. In order to improve for correlation e®ects within the 4f shells, a Hubbard term was added to the DFT hamiltonian, within a procedure called GGA+U. It was found that the magnetic hyper¯ne ¯eld (MHF) generated by the Ce 4f electron is the main component of the total MHF and that the Ce 4f ground state level is probably a combination of the ml = ¡2 and ml = ¡1 sub-levels. In addition, the ground-state magnetic structure was determined for HoAg and NdAg by observing the behavior of the total energy as a function of the lattice volume v for several possible magnetic ordering in these compounds, namelly, ferromagnetic, and the (0,0,¼), (¼,¼,0) and (¼,¼,¼) types of anti-ferromagnetic ordering of rare-earth atoms. It was found that the ground-state magnetic structure is anti-ferromagnetic of type (¼,¼,0) for both, the HoAg and NdAg compounds. The energy di®erence of the ferromag-netic and antiferromagnetic ordering is very small in the case of the NdAg compound.

Nesse trabalho foram estudados os compostos intermetalicos do tipo RAg (R = Nd, Gd e Ho) por calculos teoricos desenvolvidos dentro do formalismo da Teoria do Funcional Densidade (DFT). O metodo APW+lo (Augmented Planes Waves + lo- cal orbitals) foi aplicado para resolver a equacao de Kohn-Sham e a Aproximacao do Gradiente Generalizado (GGA) usada para tratar de forma aproximada o potencial de troca-correlacao. O codigo computacional utilizado foi o WIEN2k. As atividades foram focalizadas em duas frentes. Numa delas, determinou-se a fase magnetica do estado fundamental dos compos- tos HoAg e NdAg. Para isso, simulou-se as 4 estruturas magneticas possiveis (para as celulas cristalinas cubicas) desses dois sistemas (uma ferromagnetica (0,0,0) e as antifer-romagneticas: (0,0,¼), (¼,¼,0) e (¼,¼,¼)) e com a confeccao de gra¯cos de energia das celulas cristalinas dessas estruturas magneticas pela variacao dos volumes de tais celulas, chegou-se na estrutura magnetica (¼,¼,0) como a mais provavel para o estado fundamental magnetico de ambos os compostos. Tambem observou-se que o sistema de NdAg apre- senta uma pequena diferenca entre as energias das estruturas antiferromagnetica (¼,¼,0) e ferromagnetica. Creditou-se a esse efeito a explicacao de encontrar-se na literatura re- sultados experimentais diferentes para a estrutura magnetica do composto de NdAg puro e dopado com o atomo de 140Ce (entrando no sitio do Nd). Acredita-se que a dopagem do NdAg com o atomo de 140Ce (em uma porcao reduzida), gera alteracao no sinal da integral de troca (acoplamento RKKY), mudando-o de positivo para negativo, e isso implica na modficacao da fase magnetica do estado fundamental, passando da estrutura (¼,¼,0) µa 0,0,0). Assim, com a informacao anterior da estrutura magnetica do composto de NdAg quando dopado com o atomo de 140Ce, entrou-se na segunda etapa do estudo. Nela, fez-se os calculos das estruturas eletronicas usando a aproximacao de supercelulas nos compostos de GdAg e NdAg dopados com o atomo de Ce, garantindo que esse substituisse um atomo de terra rara nas supercelulas cristalinas montadas para determinar no Ce o campo hiperfino magnetico e suas componentes geradoras. Os compostos de GdAg e NdAg (dopados com Ce), respectivamente, tiveram suas celulas cristalinas montadas ferromagnetica e antiferromagneticamente. Utilizou-se a polarizacao orbital (DFT+U) nos eletrons da camada 4f das terras raras (excluindo-se o atomo de Gd que nao apresenta momento angular). Dessa forma, em ambos os sistemas foi possivel fazer varias simulacoes, nas quais a camada 4f do atomo de Ce foi populada de maneiras diferentes, afim de se obter varios valores de momento angular e com isso diversos resultados de campo hiperfino orbital foram conseguidos; assim, automaticamente o campo magnetico hiperfino tambem assumiu diferentes valores. Escolheu-se os sub-estados da camada 4f do Ce para serem simulados por meio da regra de Hund. Como esperado o campo hiperfino magnetico orbital gerado na camada 4f e a principal componente do campo hiper¯no total no atomo de Ce e ele apresenta sinal contrario µa componente de contato. Apesar dos resultados teoricos do campo hiperfino magnetico terem consideravel discrepancia dos resultados experimentais, pode-se verificar que o unico eletron da camada 4f do atomo de Ce (nos dois compostos) possivelmente esta em um dos seguintes sub-estados da camada 4f: ml = ¡2, ml = ¡1 ou ainda uma combinacao dos dois. / In this work the magnetic hyper¯ne ¯eld acting on Ce atoms substituting the rare-earths in RAg compounds (R = Gd e Nd) was studied by means of ¯rst-principles electronic structure calculations. The employed method was the Augmented Plane Waves plus local orbitals (APW+lo), embodied in the WIEN2k program, within the framework of the Density Functional Theory (DFT) and with the Generalized Gradient Approximation (GGA) for the exchange and correlation potential. The super-cell approach was utilized in order to simulate for the Ce atoms acting as impurities in the RAg matrix. In order to improve for correlation e®ects within the 4f shells, a Hubbard term was added to the DFT hamiltonian, within a procedure called GGA+U. It was found that the magnetic hyper¯ne ¯eld (MHF) generated by the Ce 4f electron is the main component of the total MHF and that the Ce 4f ground state level is probably a combination of the ml = ¡2 and ml = ¡1 sub-levels. In addition, the ground-state magnetic structure was determined for HoAg and NdAg by observing the behavior of the total energy as a function of the lattice volume v for several possible magnetic ordering in these compounds, namelly, ferromagnetic, and the (0,0,¼), (¼,¼,0) and (¼,¼,¼) types of anti-ferromagnetic ordering of rare-earth atoms. It was found that the ground-state magnetic structure is anti-ferromagnetic of type (¼,¼,0) for both, the HoAg and NdAg compounds. The energy di®erence of the ferromag-netic and antiferromagnetic ordering is very small in the case of the NdAg compound.