La compréhension des mécanismes d'altération du verre suscite l'intérêt de la communauté scientifique notamment de l'industrie nucléaire, depuis que la vitrification est utilisée dans de nombreux pays pour stabiliser les déchets radioactifs de haute activité obtenus après le retraitement des combustibles usés. En France, on envisage de les stocker dans les argilites du Callovo-oxfordien de l'Est du bassin parisien. Il s'agit d'un stockage basé sur un concept multi-barrière (matrice vitreuse, conteneur en acier inoxydable, surconteneur en fer non allié et barrière géologique) dans le but de confiner de façon durable les radionucléides. Comme les expériences en laboratoire ne permettent pas de prédire directement le comportement de ces matériaux sur des échelles de temps de l'ordre du million d'années et que l'extrapolation ou la modélisation des phénomènes sur des périodes aussi longues, à partir de données à court terme, reste assortie d'incertitudes, la communauté scientifique s'oriente vers des travaux complémentaires destinés à valider ces différentes approches tels que l'étude d'analogues naturels et archéologiques aux verres nucléaires. Pour cette raison, des laitiers de haut-fourneaux provenant d'un site sidérurgique du XVIe (Glinet, Normandie) sont étudiés dans le cadre de cette thèse. Ils comportent en leur sein des zones vitreuses dans lesquelles on observe des inclusions de fonte, corrodées en présence de l'eau qui sature leur milieu d'enfouissement. L'apport de ce travail réside dans la compréhension de l'influence du fer sur les mécanismes et les cinétiques d'altération du verre. Pour atteindre ce but, une première étape a consisté à caractériser les objets archéologiques, particulièrement les interfaces entre le verre et les produits de corrosion, au sein des fissures, en utilisant des techniques d'analyses chimiques et structurales (microspectroscopie Raman, microscopie électronique à balayage ou à transmission, et microscopie par absorption de rayons X sur faisceau synchrotron...) qui permettent de les étudier de l'échelle microscopique à l'échelle nanométrique. Cette étude a permis de proposer un scénario d'altération comportant différents mécanismes qui seraient à l'origine des faciès d'altération observés. La précipitation d'une phase de ferrosilicate a notamment pu être mise en évidence. Dans un deuxième temps, des expériences d'altération sur des verres de synthèse de composition et de structure similaires aux verres archéologiques ont été menées afin de comprendre les premiers stades de l'altération en présence ou non de fer. Deux phénomènes ont été mis en évidence : la sorption du silicium sur les phases à base de fer et la précipitation de ferrosilicates. Ce dernier semble avoir un impact plus important sur les cinétiques d'altération à court terme. L'ensemble de ces données indique que, malgré le colmatage précoce des fissures par des carbonates de fer, la présence de fer dans le milieu, rendu soluble par les conditions anoxiques et réductrices qui règnent dans le site, a conduit à augmenter significativement l'altération du verre sur le long terme, principalement en raison de la formation de ferrosilicates. Les observations faites sur les laitiers ont été croisées avec les données récentes issues des travaux sur les interactions entre le verre nucléaire, le fer et l'argilite du Callovo-Oxfordien. Il en ressort que la précipitation de ferrosilicates pourrait conduire à des effets similaires à ceux observés sur les laitiers. Une meilleure compréhension du processus en jeu, pourrait permettre d'évaluer l'impact sur la durabilité des colis et, si nécessaire, proposer des solutions pour s'affranchir des effets pénalisants.

La compréhension des mécanismes de corrosion à très long terme du fer en milieu anoxique concerne le domaine du stockage des déchets radioactifs à vie longue ou à haute activité. En effet, en France, il est prévu de mettre en place un dispositif confinant comprenant une matrice vitreuse enveloppée dans un surconteneur en acier doux qui serait lui-même placé dans une barrière en argile gonflante. Ce système serait placé en profondeur ce qui induirait des conditions d'enfouissement anoxiques. Le dimensionnement de ce dispositif sur des durées plurimillénaires nécessite une connaissance approfondie des mécanismes d'altération de ce système sur ces périodes de temps. Afin de prévoir le comportement des aciers doux en milieu argileux, un axe de recherche est développé autour d'analogues archéologiques de corrosion présentant des couches de produits de corrosion formés en conditions réelles. Dans le cadre de cette étude il a été choisi de comprendre les mécanismes de corrosion à partir d'un corpus de clous âgés de 400 ans provenant du site de Glinet, choisi comme site de référence. Le premier axe de ce travail a consisté à caractériser finement l'ensemble du système de corrosion métal/produits de corrosion/milieu, à l'aide d'une combinaison de techniques, depuis l'échelle macrométrique à l'échelle nanométrique. Les premiers résultats montrent que les échantillons ont été corrodés en milieu anoxique dans de l'eau riche en carbonates. De plus la microdiffraction des rayons X associée à la microspectroscopie Raman ainsi que la spectroscopie dispersive en énergie ont mis en évidence trois types de faciès composés de carbonate de fer (sidérite et chukanovite) et de magnétite. Selon l'agencement de ces phases dans le système, la résistance électronique des produits de corrosion varie d'un pôle isolant à un pôle très conducteur. Dans le second axe de cette étude, des expériences de remise en corrosion en milieu synthétique similaires à celui du milieu naturel ont été menées. Dans un premier temps, des mesures de chronoampérométrie ont montré que la réaction de réduction de l'eau ne peut pas avoir lieu à la surface du métal. Par ailleurs, des marquages de la réaction au cuivre et au deutérium ont permis d'identifier respectivement les zones de consommation des électrons localisée en zone externe de la couche et de précipitation des phases néoformées en zone interne proche de l'interface métal/produits de corrosion. L'ensemble de ces résultats a conduit à proposer des mécanismes de corrosion du fer à très long terme en milieu anoxique. L'un repose sur la présence d'une couche non poreuse nanométrique formée à l'interface métal/produits de corrosion. Des observations MET montre une texture différente de la couche dans cette zone. L'autre suppose la présence d'un gel remplissant les pores nanométriques de la couche formé.

La compréhension des mécanismes de corrosion du fer à très long terme en milieu anoxique intéresse le domaine du stockage des déchets radioactifs à haute activité. En France, il est prévu de mettre en place un dispositif de stockage comprenant une matrice vitreuse enveloppée dans un conteneur en acier inoxydable, lui-même dans un surconteneur en acier doux en formation géologique profonde. Le dispositif devrait être imperméable dans cet environnement anoxique pendant plusieurs millénaires. Afin de prévoir les mécanismes d’altération des matériaux ferreux à très long terme, un axe de recherche s’est développé autour de l’étude d’analogues archéologiques de corrosion. Dans cette étude, les mécanismes de corrosion sont appréhendés à partir d’un corpus de clous âgés de 400 ans provenant du site de Glinet, choisi comme site de référence. Le premier axe de ce travail a consisté à caractériser finement le système de corrosion métal / produits de corrosion / milieu, en combinant des techniques multiéchelles. Les premiers résultats montrent que les échantillons ont été corrodés en milieu anoxique dans de l’eau riche en carbonate. De plus, le couplage de la microdiffraction des rayons X, de la microspectroscopie Raman et de la spectroscopie dispersive en énergie a mis en évidence trois types de faciès composés de carbonate de fer, sidérite et chukanovite, et de magnétite. Selon l’agencement de ces phases, la résistance électronique des produits de corrosion varie d’un pôle isolant à un pôle très conducteur. Dans le second axe de cette étude, des expériences de remise en corrosion en milieu synthétique représentatif du milieu d’enfouissement ont été menées. Dans un premier temps, des mesures de chronoampérométrie ont montré que la réaction de réduction de l’eau à la surface du métal est négligeable. Par ailleurs, un marquage de la réaction au cuivre et au deutérium a permis d’identifier respectivement les sites de consommation des électrons localisées en zone externe de la couche et les sites de précipitation des phases néoformées en zone interne proche de l’interface méta l/ produits de corrosion. L’ensemble de ces résultats a conduit à proposer des mécanismes de corrosion du fer à très long terme en milieu anoxique. L’un s’appuie sur la présence d’une couche non poreuse nanométrique formée à l’interface méta l/ produits de corrosion. L’autre suppose la formation d’un gel sur quelques micromètres de la zone interne de la couche de produits de corrosion. Cette étude sur les analogues archéologiques a permis de proposer des données concernant les mécanismes de corrosion des alliages ferreux à très long terme. Celles-ci devront être intégrées dans les modélisations du comportement des matériaux ferreux enfouis / Understanding the long term corrosion mechanisms of iron in an anoxic environment is essential in the field of the radioactive waste storage. In France, it is planned to store high level nuclear wastes in a multibarrier system containing a glassy matrix surrounded by a stainless steel container, embedded in a low-carbon steel overcontainer. This system would be placed in a deep geological repository, which would impose anoxic conditions. As it must be efficient for a period of several thousands of years, one should understand the alteration mechanisms that are expected to occur in such a long time. To this purpose, a specific approach is developed on ferrous archaeological analogues with thick corrosion layer formed in natural conditions. In this study, the corrosion mechanisms have been assessed by examining nails aged of 400 years coming from the archaeological site of Glinet, selected as a reference site. The first point was a fine characterisation of the entire corrosion system metal / corrosion products / medium, through the use of coupled multiscale analytical tools. The first results showed that the samples were corroded in an anoxic calco-carbonated environment. Moreover, the coupling of X-ray microdiffraction, Raman microspectroscopy and dispersive energy spectroscopy has enabled to identify three corrosion systems composed of iron carbonates, siderite and chukanovite, and magnetite. Depending on the phase’s layout in the system, the electronic resistance of the corrosion layers has been established, from resistive to conductive. In a second stage, recorroding experiments in laboratory were performed. Firstly, the electrochemical behaviour of the corrosion system has shown that water reduction at the metallic interface is negligible. Furthermore, reaction tracing with copper and deuterium has allowed identifying the electron consumptions sites mainly localised on the external part, and the precipitation sites on the internal part of the corrosion layer. From the obtained results, long term corrosion mechanisms in anoxic media have been proposed. One is based on the occurrence of a nanometric non porous layer located at the metallic interface. The other one is based on a gel-like phase’s formation. This study has enabled to propose new data on the corrosion processes occurring in anoxic media; these last must be integrated in the behaviour models of buried ferrous materials

L’habitat sain est le thème central des réflexions contemporaines du domaine du bâtiment élargies à l’environnement. Il comporte des préoccupations notables en matière de santé, de consommation énergétique (la ventilation, le chauffage, la climatisation et l’eau chaude), d’impacts environnementaux et de durabilité des matériaux de construction. Le choix préliminaire des matériaux utilisés pour la construction joue un rôle important dans la réussite d’un projet HQE (Haute Qualité Environnementale). Dans ce contexte, la problématique de prévision des champs de température et d’humidité demeure essentielle à l’intérieur des matériaux poreux de construction, où les matériaux biosourcés font l'objet d'un fort intérêt vu leurs qualités environnementales. Les matériaux biosourcés, étant hygroscopiques, ont tendance à absorber ou à restituer l’humidité, ce qui génère respectivement un gonflement ou un retrait. A l’échelle microscopique, l’humidité prend place soit par l’absorption de l’eau liée par les fibres, soit par l’existence d’eau libre dans les pores. Cette complexité des phénomènes microscopiques dans les matériaux biosourcés mène à une forte interaction entre l’aspect mécanique et les aspects de transferts de masse et de chaleur. L’existence de ce couplage est susceptible de modifier sensiblement les performances thermiques du bâtiment, et même sa durabilité. L’objectif visé par ce travail de thèse est l’étude et l’analyse microscopique du comportement hygrique des matériaux poreux de construction. L’aspect mécanique couplé à l’aspect hygrique est abordé en prenant en considération les déformations locales de gonflement - retrait, et leur impact sur l’hystérésis de teneur en eau. La maîtrise de ce couplage est primordiale tant sur le plan de la prédiction de la qualité des ambiances habitables que sur l’évaluation de la durabilité de ces structures. Le projet de thèse consiste à travailler à la fois sur les aspects modélisation, caractérisation et mesure des transferts hygriques. La quantification de ces phénomènes est réalisée à travers des campagnes de mesures expérimentales basées sur des techniques d’imagerie 3D (micro-tomographie aux rayons X). Le recours à la diffraction aux rayons X (DRX), à la corrélation d’images volumique, ainsi qu’à la résonance magnétique nucléaire (RMN) permet d’avoir une meilleure compréhension des échanges entre la matrice solide et l’eau liée et/ou libre. Tous ces travaux ont mené à une meilleure caractérisation de la morphologie du bois d’épicéa à l’échelle microscopique, ainsi qu’à une meilleure estimation des diverses variations dimensionnelles (gonflement) à l’échelle des parois cellulaires et de leurs constituants chimiques. Les résultats numériques obtenus sur la structure réelle 3D du matériau ont été couplés aux mesures expérimentales à travers la corrélation d’images volumiques (micro-tomographie aux rayons X) afin d’identifier les propriétés intrinsèques des phénomènes et du matériau. Ces travaux de thèse constitueront une base scientifique permettant une meilleure modélisation du couplage mécanique avec les transferts de chaleur et de masse dans les matériaux biosourcés. / Healthy living is a main contemporary concern of the construction field, extended to the environment. It has significant concerns about health, energy consumption, environmental impact and sustainability of building materials. The preliminary selection of materials used for construction plays an important role in the success of high environmental quality projects. In this context, it remains essential to predict the temperature and humidity fields inside porous building materials, where bio-based materials are subject to a strong interest due to their environmental qualities.As bio-based materials are hygroscopic, they tend to absorb or restore moisture, which respectively generates swelling or shrinkage. At the microscopic scale, moisture takes place either by absorption of bound water by the fibers, or by the existence of free water in the pores. The complexity of microscopic phenomena in bio-based materials will lead to strong interactions between the mechanical aspect on one side and heat and mass transfers’ aspects on the other side. The existence of this coupling may significantly alter the building's thermal performance, as well as its durability.The objective of this thesis work is to study the microscopic hygric behavior of porous building materials. The mechanical aspect coupled to the hygric one is studied, taking into consideration the local swelling and shrinkage strains, and their impact on the hysteresis phenomenon. Understanding this coupling is very important in order to improve the quality of habitat and evaluate the durability of these structures.The PhD project consists on working on all aspects, modeling, characterization and measurement of hygric transfers. Quantification of these phenomena is achieved through experimental campaigns based on 3D imaging techniques (X-ray micro-tomography). The use of X-ray diffraction (XRD), digital volume correlation, as well as nuclear magnetic resonance (NMR) allows a better understanding of the interactions between the solid matrix and bound and/or free water. The corresponding results have led to a microscopic morphological characterization of spruce wood, as well as to a better estimation of the various dimensional variations of the cell walls, and their chemical components.The numerical results achieved on the real 3D structure of the material have been coupled to the experimental ones, using digital volume correlation technique (X-ray tomography), in order to identify the intrinsic properties of the material.These thesis works provide a scientific basis allowing the improvement of modeling of the mechanical coupling with heat and mass transfers in bio-based materials.