Submitted by André Hideki Silva Idehara (bigandrehideki@hotmail.com) on 2017-06-21T23:19:48Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO FINAL - HIDEKI - Versão com Ficha catalográfica.pdf: 3078841 bytes, checksum: c8af57c04331eeae745c24039f407fcd (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-06-22T16:55:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 idehara_ahs_me_sjrp.pdf: 3078841 bytes, checksum: c8af57c04331eeae745c24039f407fcd (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-22T16:55:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 idehara_ahs_me_sjrp.pdf: 3078841 bytes, checksum: c8af57c04331eeae745c24039f407fcd (MD5) Previous issue date: 2017-05-19 / A investigação de sistemas catalíticos duais capazes de mediar as reações de polimerização por abertura de anel via metátese (ROMP) e de polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP) simultaneamente é de grande interesse e importância na obtenção de novos materiais com potencial de aplicação. Neste estudo, novos complexos de Rutênio(II) coordenados a diferentes carbenos N-heterocíclicos derivados de cicloalquilaminas (ciclopentil (IPent) (1a), ciclohexil (IHex) (1b), cicloheptil (IHept) (1c) e ciclooctil (IOct) (1d)) foram sintetizados: [RuCl2(S-dmso)2(IPent)] (2a), [RuCl2(S-dmso)2(IHex)] (2b), [RuCl2(S-dmso)2(IHept)] (2c) e [RuCl2(S-dmso)2(IOct)] (2d). Os sais imidazólicos e seus respectivos complexos de rutênio foram caracterizados por FTIR, UV-Vis, RMN e voltametria cíclica, comprovando-se o sucesso na síntese dos mesmos. Os complexos planejados foram avaliados como precursores catalíticos em reações de ROMP de norborneno (NBE) e em reações de ATRP de metacrilato de metila (MMA). As sínteses de polinorborneno (poliNBE) via ROMP com os complexos 2a-d como pré-catalisadores foram avaliadas sob condições de reação ([EDA]/[Ru] = 28 (5 µL), [NBE]/[Ru] = 5000, temperatura de 50 ºC, utilizando clorofórmio como solvente, variando o tempo até 60 minutos. A polimerização de MMA via ATRP foi conduzida usando os complexos 2a-d na presença de etil-α-bromoisobutirato (EBiB) como iniciador. Os testes catalíticos foram avaliados em função do tempo de reação usando a razão molar [MMA]/[EBiB]/[Ru] = 1000/2/1. Todos os experimentos via ATRP foram conduzidos à 85 °C. A correlação linear do ln([MMA]0/[MMA]) em função do tempo na ATRP de MMA mediada pelos complexos 2a-d indica que a concentração de radicais permanece constante durante a polimerização. As massas moleculares aumentaram com a conversão com a diminuição dos valores de IPD, no entanto, as massas moleculares experimentais foram maiores do que as massas moleculares teóricas. Percebeu-se então que o melhor complexo, para mecanismo via ATRP, na condição descrita, foi o complexo 2d, mostrando uma boa conversão (próximo de 80%) com baixo IPD, enquanto que, para o mecanismo via ROMP, o complexo de melhor atividade foi o 2a. / The investigation of dual catalytic systems able to mediate simultaneously ring-opening metathesis polymerization (ROMP) and atom-transfer radical polymerization (ATRP) reactions is of great interest and importance in obtaining new materials with potential for application. In the study, new complexes of Ruthenium (II) coordinated to different N-heterocyclic carbenes derived from cycloalkylamines (cyclopentyl (IPent) (1a), cyclohexyl (IHex) (1b), cycloheptyl (IHept) (1c) and cyclooctyl (IOct) (1d), [RuCl2(S-dmso)2(IHept)] (2a), [RuCl2(S-dmso)2(IHex)] (2b) [RuCl2(S-dmso)2(IHept)] (2c) and [RuCl2(S-dmso)2(IOct)] (2d). The imidazole salts and their respective ruthenium complexes were characterized by FTIR, UV-Vis, NMR and cyclic voltammetry, proving the success in their synthesis. The planned complexes were evaluated as catalytic precursors in norbornene ROMP (NBE) reactions and in methyl methacrylate (MMA) ATRP reactions. The polynorbornene (polyNBE) syntheses via ROMP with complexes 2a-d as pre-catalysts were evaluated under reaction conditions ([EDA] / [Ru] = 28 (5 μL), [NBE] / [Ru] = 5000, The polymerization of MMA via ATRP was conducted using the complexes 2a-d in the presence of ethyl α-bromoisobutyrate (EBiB) as the initiator.The catalytic tests were evaluated As a function of the reaction time using the molar ratio [MMA] / [EBiB] / [Ru] = 1000/2/1. All ATRP experiments were conducted at 85 °C. The linear correlation of ln ([MMA]0 / [MMA]) as a function of time in MMA ATRP mediated by complexes 2a-d indicates that the concentration of radicals remains constant for a polymerization. As molecular weights increased with a conversion with a decrease in IPD values, however, as experimental molecular masses were higher than as theoretical molecular masses. It was then realized that the best complex, for mechanism via ATRP and in condition, was the 2d complex, showing a good conversion (close to 80%) with low IPD, whereas, for the mechanism via ROMP, the complex of Best activity was the 2a.

En la presente memoria se describe el estudio sobre la preparación y reactividad de derivados carbocíclicos de litio, y la preparación y reactividad de derivados de carbenos N-heterocíclicos de paladio y de rodio. En el primer capítulo se estudia la reacción de litiación del clorometilciclopropano y del bromometilciclobutano empleando litio metálico y una cantidad subestequiométrica de un areno, y la posterior reacción de los intermedios de litio generados con distintos compuestos carbonílicos. El uso de DTBB (4,4’-di-terc-butilbifenilo) en THF a –78 oC y en presencia del electrófilo (condiciones de reacción tipo Barbier) dio lugar, tras hidrólisis, a los correspondientes cicloalquilmetilalcanoles. Por el contrario, llevando a cabo el proceso de litiación con naftaleno en dietil éter a 0 ó 25 oC, el intermedio de litio sufre reordenamiento hacia el derivado homoalil-litio o bishomoalil-litio. La posterior reacción con compuestos carbonílicos permite la preparación de alcoholes insaturados. En el segundo capítulo se estudia en primer lugar la preparación de sales de imidazolio funcionalizadas con un grupo hidroxilo, por apertura de epóxidos con imidazol y posterior reacción con haluros de alquilo. A continuación, estas sales se han empleado en la preparación de complejos metálicos de paladio y rodio con un ligando carbeno N-heterocíclico. Los complejos, bien definidos, biscarbénico de paladio [(NHC)2PdCl2] y monocarbénico de rodio [(NHC)Rh(COD)Cl] han sido preparados por metalación directa empleando precursores básicos tanto de paladio como de rodio. Finalmente, se ha estudiado la actividad catalítica de estos complejos en diferentes procesos. El complejo de paladio se ha empleado en la reacción de acoplamiento de Hiyama, en ausencia de fluoruros y por irradicación en microondas, de diferentes (trialcoxi)arilsilanos con bromuros y cloruros de arilo. También se estudio la reacción de acoplamiento de Heck-Matsuda, catalizada por NHC-Pd, de diferentes tetrafluoroboratos de bencenodiazonio con acrilatos, acrilamida, estireno y ciclohexeno. Por otra parte, el complejo de NHC-Rh se ha mostrado activo en la reacción de adición conjugada de ácidos arilborónicos a cetonas α,β-insaturadas.

[ES] Los carbenos representan una clase de reactivos altamente potentes utilizados en el campo de la síntesis orgánica, que muestran la capacidad de participar eficazmente durante los procesos de inserción en una amplia variedad de enlaces químicos, típicamente inertes, facilitando así la creación de dos nuevos enlaces de manera directa y eficiente. Para ello, son necesario catalizadores. La investigación realizada aquí implicó la fabricación de diversas formas de catalizadores de plata, incluidos átomos individuales, dímeros o clústeres, en sólidos microporosos como zeolitas o polímeros de coordinación porosos, también llamados MOFs (del inglés, Metal-Organic Frameworks), logrados a través de métodos sencillos como el intercambio iónico y procedimientos de calcinación o reducción, como se muestra en los Capítulos 4 y 5. Estos catalizadores innovadores demostraron un rendimiento catalítico excepcional para la reacción de Buchner que involucra carbenos, obteniendo buenos rendimientos del producto mientras mantenían una selectividad favorable. Las zeolitas y los MOFs funcionaron como ligandos macroscópicos que sirvieron para estabilizar los sitios activos de plata, lo que permitió la utilización de catalizadores baratos y reciclables para la generación in-situ de carbenos a partir de diazoacetato, promoviendo posteriormente la inserción selectiva en enlaces C-C, C-H, O-H y O-O. Además, en el Capítulo 6, dimos un paso más allá, generando y estabilizando carbenos en zeolitas HY dealuminizadas, comercialmente disponibles y libres de metal. En esta tesis, se caracterizaron dos carbenos sólidos distintos, que incluyen una variante mediada por carbeno de plata que fue identificada con éxito mediante espectroscopía de Raman in-situ y análisis de RMN 13C CP/MAS in-situ, junto con un carbeno estabilizado en zeolita que fue efectivamente elucidado a través de espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier in-situ y técnicas de RMN 13C CP/MAS. / [CA] Els carbens representen una classe de reactius altament potents utilitzats en el camp de la síntesi orgànica, que mostren la capacitat de participar d'una manera eficaç durant els processos d'inserció en una àmplia varietat d'enllaços químics, típicament inerts, facilitant així la creació de dos nous enllaços de manera directa i eficient. La investigació realitzada ací va implicar la fabricació de diverses formes de catalitzadors de plata, inclosos àtoms individuals, dímers o clústers, en sòlids microporosos com a zeolites o polímers de coordinació porosos, també anomenats MOFs (de l'anglés, Metal-Organic Frameworks), aconseguits a través de mètodes senzills com l'intercanvi iònic i procediments de calcinació o reducció, com es mostra en els Capítols 4 i 5. Estos catalitzadors innovadors van demostrar un rendiment catalític excepcional per a la reacció de Buchner que inclou carbens, obtenint bons rendiments del producte mentres mantenien una selectivitat favorable. Les zeolites i els MOFs van funcionar com lligands macroscòpics que van servir per a estabilitzar els llocs actius de plata, la qual cosa va permetre la utilització de catalitzadors rendibles i reciclables per a la generació in-situ de carbens a partir de diazoacetat, promovent posteriorment la inserció selectiva en enllaços C-C, C-H, O-H i O-O. A més, en el Capítol 6, vam fer un pas més enllà, generant i estabilitzant carbens en zeolites HY dealuminitzades, comercialment disponibles i lliures de metall. En esta tesi, es van caracteritzar dos carbens sòlids diferents, que inclouen una variant mitjançant carben de plata que va ser identificada amb èxit mitjançant espectroscopía de Raman in-situ i anàlisi de RMN 13C CP/MES in-situ, juntament amb un carben estabilitzat en zeolita que va ser efectivament elucidat per mitjà de espectroscopía d'infraroig amb transformada de Fourier in-situ i tècniques de RMN 13C CP/MAS. / [EN] Carbenes represent a class of highly potent reagents used in the field of organic synthesis, showcasing an ability to effectively engage during insertion processes within a diverse array of typically inert chemical bonds, thereby facilitating the creation of two fresh bonds in a direct and efficient manner. For that, catalysts are needed. The exploration conducted here involved the fabrication of various forms of silver catalysts, including single atoms, dimers or clusters, on microporous solids like zeolites or metal-organic frameworks (MOFs), achieved through uncomplicated methods such as ion exchange and calcination or reduction procedures, as shown in Chapters 4 and 5. These innovative catalysts demonstrated exceptional catalytic performance in facilitating the Buchner reaction involving carbenes, yielding high product quantities while maintaining favorable selectivity. The zeolites and MOFs functioned as macroscopic ligands that served to stabilize the silver active sites, thereby enabling the utilization of cost-effective and recyclable catalysts for in-situ carbene generation from diazoacetate, subsequently promoting the selective insertion into C-C, C-H, O-H, and O-O bonds. Furthermore, in Chapter 6, we have gone one step further, generating and stabilizing carbenes in metal-free commercially available dealuminized HY zeolites. In this thesis, two distinct solid-supported carbenes were characterized, encompassing a silver carbene-mediated variant that was successfully identified through in-situ Raman spectroscopy and in-situ 13C CP/MAS NMR analyses, alongside a zeolite-stabilized carbene that was effectively elucidated via in-situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy and 13C CP/MAS NMR techniques. / Zheng, Y. (2024). Carbene reactions catalyzed by silver-supported or metal-free microporous solids [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207244

En aquesta tesi s'han estudiat mecanismes de reaccions de cicloanulació en carbens de Fischer a través de mètodes teòrics, concretament fent servir el nivell de teoria B3LYP/(Wachters' basis / 6-31G**). Els alcoxi- i amino carbens de pentacarbonil crom, ja siguin vinílics o aromàtics, reaccionen amb acetilè per produir fenols, naftols o derivats ciclopentadiè o indè substituïts amb el Cr(CO)3 coordinat, d'una manera regioselectiva. L'objectiu d'aquest treball és discutir ambudes reaccions competitives particularment a la reacció de Dötz, la qual durant els darrers anys ha estat explorada experimentalment per W.D. Wulff, C.P. Casey, R. Aumann i J. Barluenga entre altres diferents propostes mecanístiques. A més K.H. Dötz va demostrar que la coordinació del Cr(CO)3, un cop l'anell ja està format, pot patir canvis haptotròpics, és a dir, la caminada del complex metàl·lic d'un anell a un altre -generalment almenys substituït- canviant la seva hapticitat (coordinació pi amb els membres de l'anell). Llavors, s'han estudiat les migracions haptotròpiques intramoleculars en petits hidrocarbons aromàtics policíclics amb l'objectiu d'analitzar les rutes de reacció per les quals aquestes reaccions es porten a terme