<p>DESCARTES is a light-weight, balloon-borne grab sampler for stratospheric long-lived tracers developed at the University of Cambridge. 33 flights have been performed with two versions of the instrument at northern latitudes by the DESCARTES team at the Swedish Institute of Space Physics (IRF) in Kiruna during the years 1997-2000.</p><p>The general interest in long-lived stratospheric tracers is to study the general global circulation of air in the stratosphere and the exchange between the stratosphere and troposphere. In the study of chemical ozone depletion in the stratosphere, long-lived tracers serve as an important reference to distinguish between the variations in ozone of dynamical and chemical origin.</p><p>This thesis focuses on calibrations and quality assessment of the measurements made with the third version of the DESCARTES instrument based at IRF. Two different general approaches to make calibrations are discussed. Uncertainty estimations for both of these methods are made and the results are tested by laboratory methods and by comparisons to other instruments, including comparisons between two versions of DESCARTES. Analyzed and calibrated flight data for all successful flights are presented.</p><p>The basic principle of the instrument is to chemically adsorb a number of tracers (in practice only CFC-11 is measured) in an adsorption bed of Carboxen in a micro trap through which the sampled air is driven by a pump. After recovery the adsorbed species in the trap is desorbed by electrical heating of the trap and analysed by gas chromatography.</p><p>The resulting estimated mixing ratios from the instrument are directly dependent on the adsorption of the sampled species being quantitative in the traps. Laboratory experiments are described using two traps in series, where the performance of the first is tested by sampling the breakthrough by the second. A model is developed to recreate these tests in order to be able to compensate for breakthrough during flights. The model showed that the adsorption in the traps is not explained by simple chromatographic theory and the results allow us only to give an estimation of the uncertainty due to breakthrough.</p> / <p>DESCARTES är ett lätt ballongburet provtagningsinstrument för stratosfäriska spårgaser. Det är utvecklat vid universitetet i Cambridge. DESCARTES-teamet vid Institutet för rymdfysik (IRF) i Kiruna har under åren 1997-2000 genomfört 33 flygningar med två olika versioner av instrumentet från nordliga latituder.</p><p>Det generella intresset av långlivade stratosfäriska spårgaser är att studera den globala cirkulationen i stratosfären och utbytet av luft mellan stratosfären och troposfären. För studier av den kemiska ozonnedbrytningen i stratosfären spelar långlivade spårgaser en avgörande roll som referens för att skilja mellan variation i ozonkoncentrationen av kemiskt och dynamiskt ursprung.</p><p>Denna avhandling fokuserar på kalibrering och kvalitetssäkring av mätningar gjorda med den tredje versionen av DESCARTES-instrumentet hemmahörande vid IRF. Två i grunden olika kalibreringsförfaranden för instrumentet behandlas. Osäkerhetsuppskattningar är gjorda för båda dessa metoder och resultaten är prövade i laboratorietester. Dessutom jämförs resultaten från två versioner av DESCARTES och andra instrument. Analyserade data från samtliga lyckade flygningar presenteras.</p><p>Den grundläggande principen för instrumentet är att pumpa luftprover genom en fälla som innehåller en bädd av det kemiska adsorptionsmaterialet Carboxen, som adsorberar ett antal spårgaser. När instrumentet hämtats tillbaka efter en flygning gasas de adsorberade ämnena i fällan ut genom att fällan upphettas på elektrisk väg. De utgasade ämnena analyseras med gaskromatografi. I praktiken kan endast CFC-11 analyseras.</p><p>Den slutgiltiga bestämningen av blandningsförhållandet från instrumentet är direkt beroende av att adsorptionen i fällorna för de ämnen man vill undersöka är fullständig. En serie laboratorieexperiment har genomförts där två likadana fällor kopplats efter varandra. På så sätt har tillförlitligheten av den första fällan kunnat studeras genom att uppmäta hur mycket som bryter igenom till den andra fällan. En modell har utvecklats för att förstå resultatet av dessa tester och kunna kompensera för eventuella genombrott vid provtagning under flygningar. Modellen visade att adsorptionen i fällorna inte kan förklaras med enkel kromatografisk teori. Resultaten ger endast möjlighet att bedöma osäkerheten i mätningarna till följd av risken för genombrott.</p>

DESCARTES is a light-weight, balloon-borne grab sampler for stratospheric long-lived tracers developed at the University of Cambridge. 33 flights have been performed with two versions of the instrument at northern latitudes by the DESCARTES team at the Swedish Institute of Space Physics (IRF) in Kiruna during the years 1997-2000. The general interest in long-lived stratospheric tracers is to study the general global circulation of air in the stratosphere and the exchange between the stratosphere and troposphere. In the study of chemical ozone depletion in the stratosphere, long-lived tracers serve as an important reference to distinguish between the variations in ozone of dynamical and chemical origin. This thesis focuses on calibrations and quality assessment of the measurements made with the third version of the DESCARTES instrument based at IRF. Two different general approaches to make calibrations are discussed. Uncertainty estimations for both of these methods are made and the results are tested by laboratory methods and by comparisons to other instruments, including comparisons between two versions of DESCARTES. Analyzed and calibrated flight data for all successful flights are presented. The basic principle of the instrument is to chemically adsorb a number of tracers (in practice only CFC-11 is measured) in an adsorption bed of Carboxen in a micro trap through which the sampled air is driven by a pump. After recovery the adsorbed species in the trap is desorbed by electrical heating of the trap and analysed by gas chromatography. The resulting estimated mixing ratios from the instrument are directly dependent on the adsorption of the sampled species being quantitative in the traps. Laboratory experiments are described using two traps in series, where the performance of the first is tested by sampling the breakthrough by the second. A model is developed to recreate these tests in order to be able to compensate for breakthrough during flights. The model showed that the adsorption in the traps is not explained by simple chromatographic theory and the results allow us only to give an estimation of the uncertainty due to breakthrough. / DESCARTES är ett lätt ballongburet provtagningsinstrument för stratosfäriska spårgaser. Det är utvecklat vid universitetet i Cambridge. DESCARTES-teamet vid Institutet för rymdfysik (IRF) i Kiruna har under åren 1997-2000 genomfört 33 flygningar med två olika versioner av instrumentet från nordliga latituder. Det generella intresset av långlivade stratosfäriska spårgaser är att studera den globala cirkulationen i stratosfären och utbytet av luft mellan stratosfären och troposfären. För studier av den kemiska ozonnedbrytningen i stratosfären spelar långlivade spårgaser en avgörande roll som referens för att skilja mellan variation i ozonkoncentrationen av kemiskt och dynamiskt ursprung. Denna avhandling fokuserar på kalibrering och kvalitetssäkring av mätningar gjorda med den tredje versionen av DESCARTES-instrumentet hemmahörande vid IRF. Två i grunden olika kalibreringsförfaranden för instrumentet behandlas. Osäkerhetsuppskattningar är gjorda för båda dessa metoder och resultaten är prövade i laboratorietester. Dessutom jämförs resultaten från två versioner av DESCARTES och andra instrument. Analyserade data från samtliga lyckade flygningar presenteras. Den grundläggande principen för instrumentet är att pumpa luftprover genom en fälla som innehåller en bädd av det kemiska adsorptionsmaterialet Carboxen, som adsorberar ett antal spårgaser. När instrumentet hämtats tillbaka efter en flygning gasas de adsorberade ämnena i fällan ut genom att fällan upphettas på elektrisk väg. De utgasade ämnena analyseras med gaskromatografi. I praktiken kan endast CFC-11 analyseras. Den slutgiltiga bestämningen av blandningsförhållandet från instrumentet är direkt beroende av att adsorptionen i fällorna för de ämnen man vill undersöka är fullständig. En serie laboratorieexperiment har genomförts där två likadana fällor kopplats efter varandra. På så sätt har tillförlitligheten av den första fällan kunnat studeras genom att uppmäta hur mycket som bryter igenom till den andra fällan. En modell har utvecklats för att förstå resultatet av dessa tester och kunna kompensera för eventuella genombrott vid provtagning under flygningar. Modellen visade att adsorptionen i fällorna inte kan förklaras med enkel kromatografisk teori. Resultaten ger endast möjlighet att bedöma osäkerheten i mätningarna till följd av risken för genombrott.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bruna_CQ_DISSERT.pdf: 1009487 bytes, checksum: af0c16848a5883b1c5e6bb465ced353e (MD5) Previous issue date: 2011-08-19 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / This dissertation aims the development of an experimental device to determine quantitatively the content of benzene, toluene and xylenes (BTX) in the atmosphere. BTX are extremely volatile solvents, and therefore play an important role in atmospheric chemistry, being precursors in the tropospheric ozone formation. In this work a BTX new standard gas was produced in nitrogen for stagnant systems. The aim of this dissertation is to develop a new method, simple and cheaper, to quantify and monitor BTX in air using solid phase microextraction/ gas chromatography/mass spectrometry (SPME/CG/MS). The features of the calibration method proposed are presented in this dissertation. SPME sampling was carried out under non-equilibrium conditions using a Carboxen/PDMS fiber exposed for 10 min standard gas mixtures. It is observed that the main parameters that affect the extraction process are sampling time and concentration. The results of the BTX multicomponent system studied have shown a linear and a nonlinear range. In the non-linear range, it is remarkable the effect of competition by selective adsorption with the following affinity order p-xylene > toluene > benzene. This behavior represents a limitation of the method, however being in accordance with the literature. Furthermore, this behavior does not prevent the application of the technique out of the non-linear region to quantify the BTX contents in the atmosphere. / Esta disserta??o de mestrado trata da montagem e da valida??o de um dispositivo experimental para determinar quantitativamente os teores de benzeno, tolueno e xilenos (BTX) na atmosfera. BTX s?o solventes extremamente vol?teis e, portanto, desempenha um papel importante na qu?mica atmosf?rica, sendo precursores na forma??o de oz?nio troposf?rico. Nesta disserta??o um novo padr?o gasoso de BTX foi produzido em nitrog?nio para sistemas estagnados. O objetivo deste trabalho foi desenvolver um novo m?todo, simples e barato, para quantificar e monitorar BTX no ar utilizando microextra??o em fase s?lida, cromatografia gasosa/espectrometria de massa (SPME/CG/MS). As caracter?sticas do m?todo de calibra??o proposto s?o apresentadas nesta disserta??o. Amostragem SPME foi realizada sob condi??es de n?o-equil?brio usando uma fibra Carboxen / PDMS exposta por 10 minutos na mistura de gases padr?o BTX-N2. Observam que os principais par?metros que afetam o processo de extra??o s?o tempo de amostragem, concentra??o e temperatura. Os resultados do sistema multicomponente BTX-N2 estudado mostraram um comportamento linear e n?o-linear em termos de concentra??o de BTX. Na faixa n?o-linear, ? not?vel o efeito da concorr?ncia por adsor??o seletiva com a seguinte ordem de afinidade: p-xileno> tolueno> benzeno. Este comportamento representa uma limita??o do m?todo, no entanto, est? de acordo com a literatura e n?o impede a aplica??o da t?cnica fora da regi?o n?o linear para quantificar os teores de BTX na atmosfera.

Neste trabalho foi verificada a eficiência da HS-SPME associada à GC/qMS como ferramenta capaz de detectar alterações no perfil de compostos voláteis de Schinus polygamus e Baccharis spicata. Estas alterações são provocadas por insetos herbívoros (cecidógenos) que utilizam as folhas destas plantas como local para se alimentarem e se reproduzirem e, como conseqüência, produzem alterações no tecido vegetal (galhas). Para este propósito foi usado, como fase extratora, o filme polimérico DVB-CAR-PDMS, que apresenta alta capacidade de extração. Na S. polygamus, tanto folhas sadias, como galhas apresentaram grande quantidade de n-heptano (> 38,2 %) e n-nonano (> 24,4 %), sendo que este não foi detectado no óleo hidrodestilado de folhas da mesma amostra. Nas galhas também foi constatada a presença de alguns mono- e sesquiterpenos não detectados nas folhas, sendo o a-pineno (17,6 %), um dos compostos majoritários. Foi também observado um acréscimo significativo na concentração do limoneno. Os compostos majoritários no headspace das folhas de B. spicata foram: 1-undeceno (17,8 %), limoneno (15,3 %), b-pineno (13,5 %), (E)-cariofileno (12,8 %) e g-muroleno (11,4 %), enquanto que nas galhas, os compostos majoritários foram o a-pineno (40,9 %) e o limoneno (19,1 %). O 1-undeceno não foi detectado no óleo hidrodestilado de folhas desta planta, enquanto que o espatulenol foi o composto majoritário deste óleo (34,3%), encontrando-se em baixas concentrações nos voláteis extraídos por HS-SPME. As diferenças constatadas na composição dos VOC de folhas e galhas nas espécies S. polygamus e B. spicata podem ser um fator indicativo de que a presença do cecidógeno estimula a biossíntese de alguns compostos, que podem apresentar algum tipo de função infoquímica. Evidências de diferenças qualitativas entre o óleo hidrodestilado das folhas sadias e o perfil dos compostos voláteis do headspace das mesmas também são um indicativo de que o emprego de temperaturas amenas na HS-SPME propicia a obtenção de um perfil de compostos voláteis mais próximo daquele da planta in vivo. O acesso a estas diferenças (qualitativas e quantitativas) só foi possível através do emprego da HS-SPME, o que evidencia o potencial desta técnica como ferramenta investigativa para compostos infoquímicos, abrindo horizontes para futuras pesquisas. / HS-SPME coupled to GC/qMS was employed in this work as an efficient tool to verify differences in the volatile compounds composition of Schinus polygamus and Baccharis spicata leaves and galls. Plant volatile composition may be changed when herbivore insects (cecidógenos) use leaves as a site for reproduction and for feeding purposes. The action of those insects may resulting changes in plant tissue, which are called galls. The triple layer DVB-CAR-PDMS fiber was employed as sorbing phase, in order to achieve high efficiency in the extraction process. Galled and ungalled S. polygamus leaves presented high amount of n-heptane (> 38,2 %) and n-nonane (> 24,4 %), while n-heptane was not detected in the hydrodistilled oil of leaves of the same sample. The presence of a-pinene was observed only in galls, along with some other mono- and sesquiterpenes. Also, the amount of limonene was higher in galls than in ungalled leaves. Major compounds in the headspace of B. spicata leaves were: 1-undecene (17,8 %), limonene (15,3 %), b-pinene (13,5 %), (E)-caryophyllene (12,8 %) e g-muurolene (11,4 %), while in galls a-pinene (40,9 %) and limonene (19,1 %) were present in higher concentrations. One-undecene was not detected in the hydrodistilled oil of the leaves of this plant and spathulenol was the major compound of this oil (34,3%), being present in low concentrations in the chromatographic profile of HS-SPME. Differences found in the VOC composition of galls and ungalled leaves of S. polygamus e B. spicata may be an evidence of the cecidogene presence, which might stimulate the biosynthesis of some infochemical compounds. Qualitative differences between hydrodistilled oil and headspace chromatographic profile of the same sample indicates that HS-SPME mild temperatures provide a volatile compounds profile closer to that of in vivo plant. Approaching qualitative and quantitative differences in plant volatile compounds profile was made possible only through the use of HS-SPME. This fact highlights the potential of this technique as a research tool for infochemical compounds studies, and opens new horizons for future investigations of distinct plants.

Neste trabalho foi verificada a eficiência da HS-SPME associada à GC/qMS como ferramenta capaz de detectar alterações no perfil de compostos voláteis de Schinus polygamus e Baccharis spicata. Estas alterações são provocadas por insetos herbívoros (cecidógenos) que utilizam as folhas destas plantas como local para se alimentarem e se reproduzirem e, como conseqüência, produzem alterações no tecido vegetal (galhas). Para este propósito foi usado, como fase extratora, o filme polimérico DVB-CAR-PDMS, que apresenta alta capacidade de extração. Na S. polygamus, tanto folhas sadias, como galhas apresentaram grande quantidade de n-heptano (> 38,2 %) e n-nonano (> 24,4 %), sendo que este não foi detectado no óleo hidrodestilado de folhas da mesma amostra. Nas galhas também foi constatada a presença de alguns mono- e sesquiterpenos não detectados nas folhas, sendo o a-pineno (17,6 %), um dos compostos majoritários. Foi também observado um acréscimo significativo na concentração do limoneno. Os compostos majoritários no headspace das folhas de B. spicata foram: 1-undeceno (17,8 %), limoneno (15,3 %), b-pineno (13,5 %), (E)-cariofileno (12,8 %) e g-muroleno (11,4 %), enquanto que nas galhas, os compostos majoritários foram o a-pineno (40,9 %) e o limoneno (19,1 %). O 1-undeceno não foi detectado no óleo hidrodestilado de folhas desta planta, enquanto que o espatulenol foi o composto majoritário deste óleo (34,3%), encontrando-se em baixas concentrações nos voláteis extraídos por HS-SPME. As diferenças constatadas na composição dos VOC de folhas e galhas nas espécies S. polygamus e B. spicata podem ser um fator indicativo de que a presença do cecidógeno estimula a biossíntese de alguns compostos, que podem apresentar algum tipo de função infoquímica. Evidências de diferenças qualitativas entre o óleo hidrodestilado das folhas sadias e o perfil dos compostos voláteis do headspace das mesmas também são um indicativo de que o emprego de temperaturas amenas na HS-SPME propicia a obtenção de um perfil de compostos voláteis mais próximo daquele da planta in vivo. O acesso a estas diferenças (qualitativas e quantitativas) só foi possível através do emprego da HS-SPME, o que evidencia o potencial desta técnica como ferramenta investigativa para compostos infoquímicos, abrindo horizontes para futuras pesquisas. / HS-SPME coupled to GC/qMS was employed in this work as an efficient tool to verify differences in the volatile compounds composition of Schinus polygamus and Baccharis spicata leaves and galls. Plant volatile composition may be changed when herbivore insects (cecidógenos) use leaves as a site for reproduction and for feeding purposes. The action of those insects may resulting changes in plant tissue, which are called galls. The triple layer DVB-CAR-PDMS fiber was employed as sorbing phase, in order to achieve high efficiency in the extraction process. Galled and ungalled S. polygamus leaves presented high amount of n-heptane (> 38,2 %) and n-nonane (> 24,4 %), while n-heptane was not detected in the hydrodistilled oil of leaves of the same sample. The presence of a-pinene was observed only in galls, along with some other mono- and sesquiterpenes. Also, the amount of limonene was higher in galls than in ungalled leaves. Major compounds in the headspace of B. spicata leaves were: 1-undecene (17,8 %), limonene (15,3 %), b-pinene (13,5 %), (E)-caryophyllene (12,8 %) e g-muurolene (11,4 %), while in galls a-pinene (40,9 %) and limonene (19,1 %) were present in higher concentrations. One-undecene was not detected in the hydrodistilled oil of the leaves of this plant and spathulenol was the major compound of this oil (34,3%), being present in low concentrations in the chromatographic profile of HS-SPME. Differences found in the VOC composition of galls and ungalled leaves of S. polygamus e B. spicata may be an evidence of the cecidogene presence, which might stimulate the biosynthesis of some infochemical compounds. Qualitative differences between hydrodistilled oil and headspace chromatographic profile of the same sample indicates that HS-SPME mild temperatures provide a volatile compounds profile closer to that of in vivo plant. Approaching qualitative and quantitative differences in plant volatile compounds profile was made possible only through the use of HS-SPME. This fact highlights the potential of this technique as a research tool for infochemical compounds studies, and opens new horizons for future investigations of distinct plants.

Neste trabalho foi verificada a eficiência da HS-SPME associada à GC/qMS como ferramenta capaz de detectar alterações no perfil de compostos voláteis de Schinus polygamus e Baccharis spicata. Estas alterações são provocadas por insetos herbívoros (cecidógenos) que utilizam as folhas destas plantas como local para se alimentarem e se reproduzirem e, como conseqüência, produzem alterações no tecido vegetal (galhas). Para este propósito foi usado, como fase extratora, o filme polimérico DVB-CAR-PDMS, que apresenta alta capacidade de extração. Na S. polygamus, tanto folhas sadias, como galhas apresentaram grande quantidade de n-heptano (> 38,2 %) e n-nonano (> 24,4 %), sendo que este não foi detectado no óleo hidrodestilado de folhas da mesma amostra. Nas galhas também foi constatada a presença de alguns mono- e sesquiterpenos não detectados nas folhas, sendo o a-pineno (17,6 %), um dos compostos majoritários. Foi também observado um acréscimo significativo na concentração do limoneno. Os compostos majoritários no headspace das folhas de B. spicata foram: 1-undeceno (17,8 %), limoneno (15,3 %), b-pineno (13,5 %), (E)-cariofileno (12,8 %) e g-muroleno (11,4 %), enquanto que nas galhas, os compostos majoritários foram o a-pineno (40,9 %) e o limoneno (19,1 %). O 1-undeceno não foi detectado no óleo hidrodestilado de folhas desta planta, enquanto que o espatulenol foi o composto majoritário deste óleo (34,3%), encontrando-se em baixas concentrações nos voláteis extraídos por HS-SPME. As diferenças constatadas na composição dos VOC de folhas e galhas nas espécies S. polygamus e B. spicata podem ser um fator indicativo de que a presença do cecidógeno estimula a biossíntese de alguns compostos, que podem apresentar algum tipo de função infoquímica. Evidências de diferenças qualitativas entre o óleo hidrodestilado das folhas sadias e o perfil dos compostos voláteis do headspace das mesmas também são um indicativo de que o emprego de temperaturas amenas na HS-SPME propicia a obtenção de um perfil de compostos voláteis mais próximo daquele da planta in vivo. O acesso a estas diferenças (qualitativas e quantitativas) só foi possível através do emprego da HS-SPME, o que evidencia o potencial desta técnica como ferramenta investigativa para compostos infoquímicos, abrindo horizontes para futuras pesquisas. / HS-SPME coupled to GC/qMS was employed in this work as an efficient tool to verify differences in the volatile compounds composition of Schinus polygamus and Baccharis spicata leaves and galls. Plant volatile composition may be changed when herbivore insects (cecidógenos) use leaves as a site for reproduction and for feeding purposes. The action of those insects may resulting changes in plant tissue, which are called galls. The triple layer DVB-CAR-PDMS fiber was employed as sorbing phase, in order to achieve high efficiency in the extraction process. Galled and ungalled S. polygamus leaves presented high amount of n-heptane (> 38,2 %) and n-nonane (> 24,4 %), while n-heptane was not detected in the hydrodistilled oil of leaves of the same sample. The presence of a-pinene was observed only in galls, along with some other mono- and sesquiterpenes. Also, the amount of limonene was higher in galls than in ungalled leaves. Major compounds in the headspace of B. spicata leaves were: 1-undecene (17,8 %), limonene (15,3 %), b-pinene (13,5 %), (E)-caryophyllene (12,8 %) e g-muurolene (11,4 %), while in galls a-pinene (40,9 %) and limonene (19,1 %) were present in higher concentrations. One-undecene was not detected in the hydrodistilled oil of the leaves of this plant and spathulenol was the major compound of this oil (34,3%), being present in low concentrations in the chromatographic profile of HS-SPME. Differences found in the VOC composition of galls and ungalled leaves of S. polygamus e B. spicata may be an evidence of the cecidogene presence, which might stimulate the biosynthesis of some infochemical compounds. Qualitative differences between hydrodistilled oil and headspace chromatographic profile of the same sample indicates that HS-SPME mild temperatures provide a volatile compounds profile closer to that of in vivo plant. Approaching qualitative and quantitative differences in plant volatile compounds profile was made possible only through the use of HS-SPME. This fact highlights the potential of this technique as a research tool for infochemical compounds studies, and opens new horizons for future investigations of distinct plants.