Made available in DSpace on 2018-06-27T18:56:39Z (GMT). No. of bitstreams: 3 Ivi Lara.pdf: 2225740 bytes, checksum: 7987b7b16ad759ad1c13cf82cc2ba0ae (MD5) Ivi Lara.pdf.txt: 179428 bytes, checksum: 7367389b56d0393e07698631b3f3e926 (MD5) Ivi Lara.pdf.jpg: 3328 bytes, checksum: adc571d951701abcdea7d0b3762d108a (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This dissertation studied the interaction of carboxyl groups -COOH with (8,0) and (16,0) single wall carbon nanotubes, both semiconductors, by ab initio calculation based on the formalism of the Density Functional Theory using the SIESTA code, in which were adopted localized bases to the electronic wave functions description and Troullier- Martins pseudopotentials for describing the interaction between valence electrons and core electrons. As the -COOH group is taken as default when the purpose of the carbon nanotubes functionalization is to make them hydrophilic, this interaction was studied by different positions of the carboxyl on the nanotubes walls with different concentrations of those seeking to verify the influence of these parameters in the electronic character of the carbon nanotubes. By analyzing the energetic, structural and electronic properties of all patterns, it is observed that the carboxyl groups interact with the nanotubes through covalent bonds (binding energies between −3.39 and −0.73 eV , with the smallest for the case of carboxyl confined within the nanotube), nanotubes (16,0) are more flexible than the (8,0) (when connected to the same number of carboxyl groups), and a behavior, very interesting, is presented when the concentration of carboxylation is varied: the character of the system can be modulated from a semiconductor to semiconductor with a halffilled level over the Fermi level (methalic character tendency). It is still studied in this work, the dynamics of water molecules around pure and carboxylated carbon nanotubes, obtained from ab initio calculations, through classic molecular dynamics simulations, using empirical parameters with the GROMACS program. The structural analysis of water around the tubes indicated the already expected hydrophobic character of the pure nanotubes and the hydrophilic character of the carboxylated nanotubes with which the water molecules interactions are greater with its walls, a fact confirmed by energy analysis, which shows a higher interaction energy in this system. This work has, in addition to contributing to the understanding and analysis of related experimental results, pointing out also the possibility to modulate the electronic behavior of these systems at the nanoscale. / Nesta dissertação é estudada a interação de grupos carboxila (-COOH) com nanotubos de carbono de paredes simples dos tipos (8,0) e (16,0), ambos semicondutores, através de cálculos ab initio baseados no formalismo da Teoria do Funcional da Densidade. Foi utilizado o programa SIESTA, no qual foram adotadas bases localizadas para a descrição das funções de onda eletrônicas, bem como pseudopotenciais de Troullier-Martins para a descrição da interação entre os elétrons de valência e o caroço atômico. Como o grupo -COOH é usado como grupo padrão quando o objetivo da funcionalização ao dos NTCs é torná-los hidrofílicos, esta interação foi estudada através de diferentes posições das carboxilas nas paredes dos nanotubos, com diferentes concentrações destas, buscando verificar a influência destes parâmetros no caráter eletrônico dos NTCs. Analisando as propriedades energéticas, estruturais e eletrônicas de todas as configurações estudadas, observa-se que as carboxilas interagem com os nanotubos através de ligações covalentes (energias de ligação entre −3, 39 e −0, 73 eV , sendo a menor para o caso da carboxila confinada no interior do nanotubo), os nanotubos (16,0) se mostram mais flexíveis que os (8,0) (quando ligados ao mesmo número de carboxilas) e, um comportamento, bastante interessante, se apresenta quando a concentração da carboxilação é variada: o caráter do sistema pode ser modulado de semicondutor para semicondutor com gap semipreenchido (tendência a caráter metálico). É, estudada ainda, neste trabalho, a dinâmica das moléculas de água em torno de nanotubos puros e carboxilados, obtidos a partir dos calculos ab initio, através de simulações de dinâmica molecular clássica, utilizando parâmetros empíricos com o programa GROMACS. A análise estrutural da água em torno dos nanotubos indicou o já esperado caráter hidrofóbico dos NTCs puros, bem como o caráter hidrofílico do nanotubo carboxilado, com o qual as moléculas de água passam a ter uma maior interação com suas paredes, fato este confirmado através da análise energética, que mostra uma maior energia de interação nesse sistema. Este trabalho vem, além de contribuir na compreensão e análise dos referentes resultados experimentais, apontar, ainda, a possibilidade de modular o comportamento eletrônico desses sistemas na nanoescala.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this thesis the behavior of functionalized carbon nanotubes via chemical and physical adsorption and estrural deformation is studied through ab initio calculations based on the DFT formalism, using the SIESTA program. First, we evaluated the behavior of CNTs functionalized with COOH group and it was observed that their position on different sublattices modifies the Carbon nanotube electronic properties, besides the fact that the electronic nature of a semiconductor CNT can be modulated from the concentration of carboxylation. The behavior of armchair CNTs radially deformed was evaluated and it was observed that by the limit of the radial deformation, the electronic character of the nanotubes were keeped as metallic, although the interaction between the walls increases as the deformation increases. The elastic constant values of deformed CNTs with more than one wall indicates the contribution of each individual nanotube constituting the system in its structural and elastic properties. The vibrational frequencies calculated reflect the effect of deformation of the CNTs, as the deformation increases, its frequency decreases. We evaluated the synergistic effect of chemical functionalization of CNTs deformed with the COOH group. For the external functionalization process, more curved region promotes the carboxylation process, whilst for the internal, the COOH group remains confined and does not bind covalently to its wall. Finally, we evaluated the physical adsorption of lithium in deformed CNTs with two layers. Both between the layers, like its exterior, lithium donates charge to the nanotube, not changing its electronic character. The adsorption process of lithium between the walls of deformed CNT is more efficient than on its exterior, in particular for radially deformed configurations. / Nesta tese é estudado o comportamento de nanotubos de carbono funcionalizados via adsorção química e física e deformação estrutural através de cálculos ab initio baseados no formalismo da DFT, utilizando o programa SIESTA. Primeiramente, avaliou-se o comportamento de NTCs funcionalizados com o grupo COOH e observouse que sua posição nas diferentes subredes do nanotubo modifica as propriedades eletrônicas destes, além do fato do caráter eletrônico de um NTC semicondutor poder ser modulado a partir da concentração da carboxilação. O comportamento de NTCs armchair radialmente deformados foi avaliado e observou-se que até o limite da deformação radial, o caráter eletrônico dos nanotubos se mantém metálico, apesar da interação entre as paredes se mostrar cada vez maior à medida que a deformação aumenta. Os valores para a constante elástica de NTCs deformados com mais de uma parede indicam a contribuição individual de cada nanotubo que constitui o sistema em suas propriedades estruturais e elásticas. As frequências vibracionais calculadas refletem o efeito da deformação nos SWNTs, à medida que a deformação aumenta, suas frequências diminuem. Avaliou-se o efeito sinergístico da funcionalização química de NTCs deformados com o grupo COOH. No processo de funcionalização externa, a região mais curva favorece o processo de carboxilação, enquanto que na interna, o grupo COOH se mantém confinado e não se liga covalentemente à sua parede. Por fim, avaliou-se a adsorção física de átomos de lítio em NTCs com duas camadas deformados. Tanto entre as camadas, como em seu exterior, o lítio doa carga para o nanotubo, não mudando seu caráter eletrônico. O processo de adsorção do lítio entre as paredes do NTC deformado se mostrou mais eficiente do que em seu exterior, em especial para as configurações radialmente deformadas.