O esgotamento de recursos fósseis aliado à poluição causada pelas fontes não renováveis clamam por novas rotas sustentáveis. Importante componente da biomassa são os óleos vegetais e esses possuem potencial para suprir a demanda não só de energia, mas também de produtos químicos e materiais. A isomerização e metátese de ésteres de óleos vegetais forma olefinas, ésteres e diésteres com diferentes comprimentos de cadeia carbônica e podem ser utilizados para produção de polímeros, dieseis, lubrificantes, detergentes, revestimentos de superfície, produtos farmacêuticos, cosméticos ou modificados para uma variedade enorme de outros compostos. Neste trabalho inicialmente foram estudadas reações em tandem de isomerização e metátese utilizando 1-octeno como substrato modelo. Dois sistemas foram utilizados para a captura de compostos voláteis em reações de isomerização/metátese. O sistema B de pressão atmosférica 1 atm (sistema aberto) apresentou melhor distribuição de produtos com cadeia longa e a maior captura de olefinas leves em comparação com o sistema A de pressão reduzida (sistema fechado). Estudou-se também o efeito da compatibilidade catalítica e a distribuição de produtos obtida pela combinação entre três catalisadores de metátese de olefinas Hoveyda Grubbs de primeira geração - HG1, Hoveyda Grubbs de segunda geração - HG2 e Umicore M42 - UM42 e dois catalisadores de isomerização de olefinas clorohidreto-carboniltris(trifenilfosfina)rutênio(II) - RuH e bromotriterc-butilfosfinapaladio-(I) - PdBr, no qual, a concomitância entre os catalisadores HG2 / RuH, UM42 / PdBr, HG2 / PdBr e HG2 / PdBr produziram espécies obedecendo uma distribuição em equilíbrio. Entretanto, quando foi utilizado HG1 / RuH não ocorreu formação do equilíbrio devido a aparente desativação do catalisador de isomerização RuH pela fosfina dissociada do catalisador HG1. Reações em tandem de isomerização/metátese a partir de ésteres de óleos de oliva e ésteres de óleo de girassol também foram investigadas. Três combinações entre catalisadores de isomerização e metátese, HG2 / RuH, UM42 / RuH e UM42 / PdBr, foram utilizadas e as combinações apresentaram diferentes distribuições de produtos olefínicos, ésteres e diésteres formados. Quando o substrato empregado foi o éster de óleo de oliva ocorreu a formação de três equilíbrios. Utilizando éster de óleo de girassol como substrato não ocorreu formação de equilíbrio devido a conjugação da dupla ligação. O catalisador de metátese de olefinas UM42 necessita ativação que é realizado pelos catalisadores de isomerização RuH e PdBr. Dois mecanismos foram propostos para explicar essas observações. A ativação do UM42 pelo RuH ou PdBr foi explicado pela formação de complexos B e C ou B e E, respectivamente. Foi sugerido que o complexo B com 14 elétrons seja ativo para metátese. Enquanto o complexo C e E podem formar espécies capazes de realizar isomerização de olefinas. / The depletion of fossil resources combined with pollution from non-renewable sources clamoring for new sustainable routes. Important component of biomass are vegetable oils that can supply not only the energy, but also chemicals and materials demand. The isomerization and metathesis of vegetable oils esters form olefins, esters and diesters with different carbon chain lengths and may be used for producing of polymers, diesel, oils, detergents, surface coatings, pharmaceuticals, cosmetics or modified for a wide variety of other compounds. In this work, initially tandem isomerization/metathesis reactions of 1-octene as a model substrate were studied. Two systems were used for the capture of volatile compounds in isomerization/metathesis reactions. The system B (open system) showed a better product distribution for high-molecular weight olefins and best system for the capture of low molecular weight (“light”) olefins in comparison with system A (reduced pressure). The catalyst compatibility and product distribution obtained by combining three olefin metathesis catalysts Hoveyda Grubbs 1st generation - HG1, Hoveyda Grubbs 2nd generation - HG2 and Umicore M42 - UM42 and two olefin isomerization catalysts bromotri-tert-butylphosphine-palladium(I)dimer - PdBr e chlorohydridocarbonyltris(triphenylphosphine)-ruthenium(II) - RuH, in which the catalyst combinations HG2 / RuH, UM42 / PdBr, HG2 / PdBr and HG2 / PdBr operating in a Tandem fashion resulted in a mixture of products exhibiting an equilibrium distribution. However, when the combination HG1 / RuH was used the equilibrium did not occur, likely due to deactivation of the RuH isomerization catalyst by the dissociated phosphine from the metathesis catalyst HG1. Tandem isomerization/metathesis reactions of transesterified olive and sunflower oils were investigated. Three combinations of catalysts HG2 / RuH, UM42 / RuH and UM42 / PdBr showed different products distributions of olefins, esters and diesters. The formation of three equilibrium distributions could be observed when transesterified olive oil was used as substrate. When the substrate was transesterified sunflower oil, no equilibrium mixture was obtained due to the formation of conjugated double bonds. The olefin metathesis catalyst UM42 requires activation, which occurred in the presence of both isomerization catalysts RuH and PdBr. Two mechanistic pathways have been proposed to explain these observations. The activation of UM42 by RuH or PdBr was explained through the formation of the complexes B and C or B and E, respectively. The 14 electron complex B is suggested to be metathesis active, while the complexes C and E may form species able to perform olefin isomerization.

Neste trabalho, realizou-se o estudo do Crambe Abyssinica, uma planta originária do Mediterrâneo, mas já adaptada às condições brasileiras, e tendo uma semente rica em óleo, o qual, devido ao alto teor de ácido erúcico, não pode ser destinado ao consumo humano, sugerindo seu uso como fonte de biomassa. O óleo da semente de crambe foi extraído a partir das sementes de crambe, comparando métodos convencionais (prensagem e soxhlet) com um método alternativo (Extração com fluido supercrítico), obtendo-se rendimentos semelhantes. Uma tentativa de obter biodiesel metílico a partir do óleo de crambe foi realizada, alcançando uma razoável conversão em ésteres somente através da transesterificação supercrítica. As tortas residuais das extrações do óleo de crambe foram submetidas à pirólise rápida, produzindo bio-óleo e resíduos sólidos. Os bio-óleos foram analisados cromatograficamente, mostrando a presença de resíduos de óleo vegetal e um série de compostos (hidrocarbonetos, compostos oxigenados e nitrogenados) com predominância de fenóis, hidrocarbonetos aromáticos e olefínicos e aminas. A grande quantidade de alquil fenóis, guaiacóis, piridinas e anilinas é interessante para a indústria química e farmacêutica. / In this work, it was carried out the study of Crambe abyssinica, a plant originated in the Mediterranean but already adapted to the Brazilian conditions, and having a seed rich in vegetable oils, which can not be intended for human consumption due to its high content of erucic acid, suggesting its use as biomass source. The oil was extracted from the seed of crambe, comparing the conventional methods (pressing and soxhlet) with an alternative method (Supercritical Fluid Extraction), showing similar yields. An attempt to obtain methylic biodiesel from the crambe oil was also performed, achieving a reasonable conversion of esters only by supercritical transesterification. Residual oil cakes of these extractions were subjected to fast pyrolysis, producing bio-oil and char. Bio-oils were analyzed chromatographically, showing the presence of residues of vegetable oil and a series of compounds (hydrocarbons, oxygenated and nitrogenated compounds) with a predominance of phenols, olefinic and aromatic hydrocarbons and amines. The large amount of alkyl phenols, guaiacols, pyridines and anilines is interesting for chemical and pharmaceutical industry. An attempt to obtain methylic biodiesel from the crambe oil was also performed, achieving a reasonable conversion of esters only by supercritical transesterification.

Neste trabalho foi realizado o estudo da imobilização da enzima Lipolase® em argila montmorilonita K10 através das metodologias de adsorção e ligação covalente. Os sistemas suporte-enzima foram caracterizados pelas técnicas de DRIFTS, UV-Vis, MEV-EDS, BET/BJH, DRX e TGA. A atividade catalítica dos biocatalisadores foi testada nas reações de hidrólise do azeite de oliva e do óleo de soja e na alcoólise do óleo de soja. Em todas as reações avaliadas, os melhores resultados foram obtidos empregando o biocatalisador MMT-APTES-Glu-Enz20 e assim, a quantidade de enzima utilizada para os experimentos foi de 20 μL. Na reação de hidrólise do azeite de oliva, o rendimento atingiu 18% em 48 horas de reação, na presença da razão óleo:água igual a 2:1 (m/m). Para o óleo de soja, o percentual de hidrólise chegou a 9% em 24 horas de reação, utilizando óleo:água na proporção de 3:1 (m/m). Nas reações de alcoólise do óleo de soja, o maior rendimento em ésteres obtido foi de 7% em 24 horas de reação, na presença da razão molar óleo:metanol igual a 1:3. A reusabilidade dos sistemas foi investigada nas reações de hidrólise. Nas reações com o azeite de oliva, o sistema MMT-Enz20 mostrou estabilidade até o quarto ciclo, enquanto o sistema MMT-APTES-Glu-Enz20 apresentou uma perda gradativa a partir do segundo ciclo de reação. Nas reações empregando o óleo de soja, o sistema MMT-Enz20 mostrou uma perda gradual desde o primeiro ciclo de reação, ao passo que o sistema MMT-APTES-Glu-Enz20 foi estável até o terceiro ciclo. A reusabilidade utilizando p-NPP mostrou estabilidade pelo menos por 10 ciclos. Para avaliar a estabilidade no armazenamento, os sistemas foram acondicionados em tampão fosfato e sob refrigeração, mantendo cerca de 50% da atividade catalítica após 60 dias de armazenamento. / In this work was carried out the study of enzyme Lipolase® immobilization on montmorillonite K10 clay, using the adsorption and covalent bonding methods. The enzyme-support systems were characterized with the techniques: DRIFTS, UV-Vis, SEM-EDS, BET/BJH, XRD and TGA. The catalytic activity of the biocatalysts was done for hydrolysis of olive and soybean oils and for soybean oil alcoholysis. In all reactions evaluated the best results were obtained employing the biocatalyst MMT-APTES-Glu-Enz20 therefore the amount of enzyme used for immobilization was 20 μL. For olive oil hydrolysis the yield was 18% at 48 hours reaction with the ratio oil to water of 2:1 (w/w). For soybean oil, the percentage of hydrolysis reached 9% in 24 hours of reaction using the oil:water ratio of 3:1 (w/w). For the alcoholysis of soybean oil, the higher yield of the esters obtained was 7% at 24 hours of reaction with oil:methanol ratio equal to 1:3. The reusability of systems was investigated for hydrolysis reactions. In the case of olive oil reactions, MMT-Enz20 system was stable until the fourth cycle, while the system MMT-APTES-Glu-Enz20 showed a gradual loss from the second reaction cycle. In the case of soybean oil hydrolysis, the MMT-Enz20 system showed a gradual loss from the first reaction cycle, while the system MMT-APTES-Glu-Enz20 was stable until the third cycle. Reusability on p-NPP showed stability for at least 10 cycles. To evaluate the storage stability, the systems were placed in phosphate buffer under refrigeration, catalytic activity of c. a. 50% remain after 60 days of storage.

Este trabalho descreve os resultados obtidos na hidroformilação de ésteres graxos insaturados, utilizando-se o complexo HRh(CO)(PPh3)3 como catalisador. As reações foram otimizadas utilizando-se o oleato de metila (OM) como substrato padrão. Para este éster obteve-se 100% de conversão e 90% de seletividade em aldeídos. As condições reacionais otimizadas para o OM foram aplicadas na hidroformilação do óleo de soja, obtendo-se 100% de conversão e 85% de seletividade em aldeídos. Na hidroformilação do ricinoleato de etila obteve-se majoritariamente di-hidropiranos e di-hidrofuranos, resultantes da condensação intramolecular entre o grupo hidroxila presente no éster graxo e do grupo formila, obtido durante a reação, seguido de uma etapa de desidratação. Para o óleo de rícino, obteve-se principalmente os hidróxi-furanos e hidróxi-piranos, indicando que a etapa de desidratação não ocorre. A hidroformilação/aminação redutiva do óleo de soja foi realizada utilizando-se uma diamina primária (dianilina). Nesta reação, observou-se a formação do intermediário imina, mas não foi possível realizar a hidrogenação deste grupamento para obter-se a respectiva amina. Neste trabalho, uma série de rotas sintéticas foram avaliadas para a obtenção de diferentes ligantes contendo grupos de poli(etilenoglicol) em suas estruturas, visando a aplicação destes na hidroformilação bifásica de olefinas. A obtenção da fosfina FOFPEG, somente foi possível após desenvolver-se uma metodologia composta por 5 etapas. Os ligantes FOTHPEG e FOTPHPEG, foram obtidos com altos rendimentos através da reação do composto HPEG com PCl3 ou PhPCl2, na presença de trietilamina e THF. Os testes catalíticos destes ligantes com cadeias de PEG, utilizando-se o sistema PEO- 400/n-heptano com complexos de ródio, indicam que há a formação de espécies ativas para a hidroformilação bifásica de diferentes olefinas. Na hidroformilação do 1-hexeno com RhCl3.3H2O/FOTHPEG, conseguiu-se realizar 10 reciclagens do sistema catalítico, sem perda na atividade. / This work describes the results obtained for the hydroformylation of unsaturated fatty esters, using HRh(CO)(PPh3)3 as catalyst. The reactions were optimized using methyl oleate (OM) as a standard substrate. For this ester we obtained conversions of 100% and 90% of selectivity in aldehydes. The optimized reaction conditions for this ester were applied for the hydroformylation of soybean oil, leading to conversions of 100% and 85% of selectivity in aldehydes. For the hydroformylation of ethyl ricinoleate we obtained mainly di-hydropyranes and di-hydrofuranes, as a result of an intramolecular condensation of the hidroxyl group from the starting ester and the resulting formyl group, followed by dehydration of this intermediate. For castor oil, we obtained mainly hidroxy-furanes and hidroxy-piranes, indicating that for this substrate the stage of dehydration does not occur. The hydroformylation/reductive amination of soybean oil was carried out using a primary diamine (dianiline). In this reaction, it was observed the formation of imine intermediate, but it was not possible to observe the further hydrogenation of this group in order to obtain the respective substituted diamine. A synthetic route for the preparation of different ligands containing poly(ethyleneglycol) (PEG) groups in their structures was developed, aiming for an application in the biphasic hydroformylation of olefins. The preparation of the phosphine FOFPEG was only possible after a synthetic route composed by 5 stages. The ligands FOTHPEG and FOTPHPEG were obtained with high yields by the reaction of HPEG with PCl3 or PhPCL2, in the presence of triethylamine and THF. The catalytic tests of these ligands bearing PEG chains, using a poly(ethyleneoxide) (PEO)-400/n-heptane system with rhodium complexes indicate that they form active species for the biphasic hydroformylation of different olefins. For the hydroformylation of 1-hexene with RhCl3.3H2O/FOTHPEG, it was possible to carry out 10 recycles of the catalytic system, without any loss in the activity.

Neste trabalho, foi realizado o estudo da cinética das degradações fotocatalíticas de benzeno e de fenol, em solução aquosa, com concentrações iniciais de cerca de 30 e 50 mgL-1, respectivamente. Empregou-se um reator Slurry em bateladas, tendo como fonte de irradiação lâmpadas compactas de luz negra e vapor de mercúrio. O catalisador utilizado foi TiO2 P25 (Degussa). Na seqüência foi projetado e montado um reator fotocatalítico tipo Labirinto, o qual foi empregado para degradar fenol. As concentrações de benzeno foram determinadas em um cromatógrafo à gás com FID (Detector de Ionização de Chama). Os ensaios mostraram que a transferência de massa de benzeno para o ar é um processo importante e interfere nos resultados, dificultando a reprodutibilidade dos experimentos. Observou-se, também, que o principal produto da degradação do benzeno é o fenol. A determinação das concentrações de fenol foram feitas pelo método colorimétrico baseado na reação com a 4-aminoantipirina e analisadas por espectrofotometria. Foram avaliadas as influências dos processos de evaporação, adsorção, variação do volume da mistura reacional, fonte de irradiação e fotólise na taxa da reação de fotodegradação desta substância. A degradação fotocatalítica de fenol segue uma cinética de pseudo-primeira ordem, com uma constante cinética aparente 0,0013 min-1, sendo possível degradar 70% da concentração inicial de fenol em 33h. Na seqüência um reator contínuo do tipo labirinto foi projetado, construído e operado, tendo como fonte de irradiação lâmpadas de luz negra tubulares. Neste reator o catalisador (TiO2 P25) foi imobilizado em placas de vidro, as quais formam o seu fundo. A influência da altura da camada de líquido sobre as placas de catalisador e do processo de transferência de massa foram avaliadas. Além disso, determinou-se a Distribuição de Tempo de Residência neste reator, tendo-se constatado que sua macromistura éintermediária entre aquela de um reator ideal contínuo, agitado (CSTR) e aquela de um reator tubular com escoamento em plug flow (PFR). Quando a reação de degradação fotocatalítica de fenol é conduzida em um reator Labirinto, ocorre a desativação do catalisador pela deposição de uma substância não identificada na sua superfície; o mesmo não foi observado no reator slurry. A desativação do catalisador foi avaliada usando-se catalisador (TiO2 P25) imobilizado em placa de vidro. Esta placa foi submetida a ensaios de degradação de fenol, os quais procuraram reproduzir as condições experimentais existentes no Reator Labirinto. A desativação do catalisador por depósito na superfície, quando se degrada fenol, é um processo bastante rápido, tendo a atividade alcançado 22% da inicial em 15h. / In this work, the study of photocatalytic degradation kinetics of benzene and phenol in aqueous solution, with initial concentration of 30 mgL-1 and 50 mgL-1, respectively was made. It was used a slurry reactor in batch, using as irradiation sources black light bulb and mercury lamps. The catalyst used was TiO2 P25 (Degussa). In sequence, it was projected and built a photocatalytic reactor type labyrinth, which was used to degrade phenol. The concentrations of benzene were determined in a gas chromatographer equipped with FID (Flame Ionization Detector). The experiments showed that mass transfer of benzene to the air is an important process and interferes in the results, hindering thereproductibility. It was also observed that the main product of the benzene degradation is phenol. To determine the concentrations of phenol, a colorimetric method based on 4-aminoantipyrine reaction was used, analyzed by spectrophotometry. The influences of the evaporation and adsorption processes, variation of reactional volume, irradiation source and photolysis were evaluated. The photocatalytic reaction follows a pseudo-first order with a apparent kinetics constant equal to 0.013 min-1, being possible to degrade 70% of phenol´s initial concentration in 33h. In sequence, a continuous reactor type labyrinth was projected, built and used, having as irradiation source tubular black light bulb lamps. In thisreactor, the catalyst (TiO2 P25) was immobilized in glass plates, which form the bottom of the reactor. The influence of the liquid layer height above the glass plates and the mass transfer process were evaluated. Besides, it was determined the Residence Time Distribution (RTD) in this reactor, having verified that its macromix is between a continuous stirred tank reactor (CSTR) and a plug flow reactor (PFR). When the photocatalytic reaction is carried out in a labyrinth reactor using phenol, the deactivation occurs by the deposition of a substance non-identified on the catalyst surface; the same process was not observed in the slurry reactor. The catalyst’s deactivation process was evaluated using TiO2 immobilized in a glass plate. This plate was exposed to phenol degradation experiments, which had the purpose of simulate the experimental conditions of the labyrinth reactor. The deactivation of the catalyst by the deposition on its surface, when degrades phenol, is a process very quick, having the activity reaches 22% of its initial in 15h.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2014. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2014-11-05T17:25:12Z No. of bitstreams: 1 2014_JoaoVictorSantiagodaSilva.pdf: 4630183 bytes, checksum: d518850959458551781af5be6dd49ea7 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2014-11-05T17:40:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_JoaoVictorSantiagodaSilva.pdf: 4630183 bytes, checksum: d518850959458551781af5be6dd49ea7 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-05T17:40:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_JoaoVictorSantiagodaSilva.pdf: 4630183 bytes, checksum: d518850959458551781af5be6dd49ea7 (MD5) / A reação de ativação de ligações C-H tem se apresentado como uma ferramenta versátil na obtenção de produtos funcionalizados, sem a obrigatoriedade da utilização de substratos previamente funcionalizados. Este trabalho teve como finalidade o desenvolvimento de sistemas cataliticamente competentes para a formação de ligações C-C transanulares, via ativação de ligações Csp3-H de sistemas oxamacrocíclicos insaturados, onde o metal de transição catalisador foi empregado em quantidades subestequiométricas. Foram sintetizados dois oxamacrociclos insaturados, via duas rotas sintéticas distintas, que foram empregados em uma série de reações teste para a ativação Csp3-H. Nos sistemas catalíticos testados, foi observada a competição entre duas possíveis reações de ativação: ligação Csp3-H _ ao oxigênio, seguida de transanulação e ligação Csp3-Halílica para formação de acetatos alílicos. A formação do oxapoliciclo desejado, viaformação de ligações C-C transanulares, pela ativação Csp3-H, foi evidenciado pela técnica de CG/EM, com um rendimento de 25% para a melhor condição reacional empregada. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The CH bond activation reaction is a versatile tool for obtaining functionalizedproducts without the use of pre-functionalized substrates. This work aimed atthe development of competent catalytic systems for transannular C-C bondformation by the Csp3-H bond activation of unsaturated oxamacrocyclessystems, where the transition metal catalyst was used in substoichiometricamounts. Two unsaturated oxamacrocycles were synthesized by two differentsynthetic routes. These macrocycles were employed in a series of test reactionsfor Csp3-H bond activation. For the catalytic systems tested, competition wasobserved between two possible activation reactions: Csp3-H bond _ to oxygenfollowed by transanulation and allylic Csp3-H bond to the formation of allylacetates. The best reaction condition for construction of the desiredoxapolicycle by C-C bond formation after Csp3-H activation gave the product in25% yield.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2012. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2012-11-19T14:47:19Z No. of bitstreams: 1 2012_FlaviaCardosoGenaroMattos.pdf: 8602915 bytes, checksum: 148187146cca052cb41d560d29abec08 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2012-12-03T11:03:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_FlaviaCardosoGenaroMattos.pdf: 8602915 bytes, checksum: 148187146cca052cb41d560d29abec08 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-12-03T11:03:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_FlaviaCardosoGenaroMattos.pdf: 8602915 bytes, checksum: 148187146cca052cb41d560d29abec08 (MD5) / As argilas montmorilonita e bentonita (Aldrich e Nacalai Tesque, respectivamente) foram impregnadas com sete ácidos de Lewis/surfactantes combinados (cério, cobalto, cobre, cromo, gadolínio, lantânio e samário), usando duas técnicas diferentes: troca iônica e impregnação incipiente. Vale destacar que a troca iônica foi utilizada para verificar se seria melhor sintetizar o complexo na intercamada das argilas ou inseri-lo previamente preparado. Esse procedimento foi realizado somente para a síntese das argilas com o complexo de cobre, para fins de teste. Já a impregnação incipiente foi usada para preparar as argilas modificadas com três concentrações dos complexos (1, 2,5 e 5% m/m). Os sólidos obtidos foram caracterizados pelas técnicas de FTIR, DRX, análise elementar (CHN e FRX/EDX) e TG/DTG/DTA. Os resultados de FTIR dos complexos puros mostraram bandas correspondentes aos modos de vibração dos grupos alquilas e do grupo aniônico (OSO3). Após a síntese das argilas modificadas, as bandas dos grupos alquilas se mostraram presentes, porém as do grupo aniônico foram encobertas pelas bandas das argilas. Os resultados de análise elementar dos complexos puros demonstraram que as quantidades teóricas e experimentais dos elementos se aproximaram bastante, confirmando a formação dos complexos. Da mesma forma, os resultados de análise elementar feitos para as argilas modificadas mostraram a concentração efetiva dos complexos nos materiais preparados. As análises de DRX mostraram que os complexos puros apresentam estrutura lamelar. Para o catalisador sintetizado na bentonita por troca iônica, foi possível a observação dos picos do dodecilsulfato de cobre, mostrando que parte do complexo se encontra na superfície externa. Os catalisadores sintetizados na montmorilonita pela técnica de impregnação incipiente mostraram um aumento na intercamada de acordo com a maior porcentagem de complexo. O mesmo foi observado para os complexos de cobalto, cromo e cobre na bentonita. As atividades catalíticas dos materiais foram testadas em até três reações: esterificação do ácido acético e do ácido oleico e transesterificação do óleo de soja. Os resultados mostraram que as atividades dependem dos centros ativos metálicos e da acessibilidade do sítio ativo na lamela das argilas. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Montmorillonite (Aldrich) and bentonite (Nacalai Tesque) clays were impregnated with seven different Lewis Acid-Surfactant Combined (LASC’s) (cerium, cobalt, copper, chrome, gadolinium, lanthanum and samarium), using two methods: ionic exchange and wetness impregnation. It is worth mentioning that the ionic exchange was used to verify whether it was better to synthesize the complex inside the clay’s layer or to insert it already prepared. This procedure was realized only for the copper complex. On the other hand, the wetness impregnation was used to prepared the modified clays with the seven complexes in three concentrations (1, 2,5 and 5% w/w). The obtained solids were characterized by FTIR, XRD, elementary analysis (CHN and FRX/EDX) and TG/DTG/DTA. The results of FTIR of the complexes showed bands that correspond to the vibration mode of the anionic (OSO3) and alquil groups. After modifying the clays with the complexes, the same alquil bands were present on the FTIR spectra, although the anionic bands were covered by the clay bands. The results of the elementary analysis of the pure complexes demonstrated that the content of the elements were consisted with the expected theoretical values. Likewise, the results of the elementary analysis obtained for the modified clays showed the real concentration of the complexes on the prepared materials. The XRD patterns of the pure complexes were characteristic of lamellar arrangements, while the diffractograms of the copper, chrome and samarium complexes presented some other peaks that differ from those on the pattern. It was possible to observe, for the catalyst synthesized inside the bentonite clay using ionic exchange, peaks that can be assigned to the copper dodecylsulfate. This proves that part of the complex was located on the external surface. The catalysts synthesized in the montmorillonite clay by incipient wetness impregnation technique showed an increase in the interlayer according to the highest percentage of compound. The same result was observed for cobalt, chrome and copper in the bentonite clay. The catalytic activities of the prepared materials were tested in up to three reactions: esterification of acetic and oleic acid and transesterification of the soybean oil. The results showed that the activities depend on the active metal centers and the accessibility of the active site of the clay.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2006. / Submitted by Kathryn Cardim Araujo (kathryn.cardim@gmail.com) on 2009-10-04T16:54:47Z No. of bitstreams: 1 2006_Edimar de Oliveira.pdf: 694157 bytes, checksum: 9acd68becc042bb38a1e9218630de940 (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2010-02-01T23:08:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_Edimar de Oliveira.pdf: 694157 bytes, checksum: 9acd68becc042bb38a1e9218630de940 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-02-01T23:08:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_Edimar de Oliveira.pdf: 694157 bytes, checksum: 9acd68becc042bb38a1e9218630de940 (MD5) Previous issue date: 2006 / O novo agente sililante SiTMG e o agente sililante comercial Gly foram ancorados na superfície da sílica pelo processo sol-gel, direcionado por ndodecilamina, obtendo sílicas hexagonais mesoporosas funcionalizadas: CatTMG e SiGly. O material SiGly foi modificado com etilenodiamina para a obtenção do catalisador Caten. Os métodos de caracterização (TG, FT-IR, 29Si- RMN, 13C-RMN) comprovaram que os catalisadores apresentaram centros ativos dispersos em sua estrutura e que estavam covalentemente ligados a matriz inorgânica. Estes materiais foram usados para catalisar a adição de nitrometano em ciclopentenona. O sólido CatTMG mostrou rendimento de 85 % em 90 min de reação para 5 ciclos catalíticos aplicando um excesso molar de 5 vezes de nitrometano. Para a mistura equimolar, CatTMG mostrou ótimo rendimento de 97 % em 3 h de reação, mesmo depois de 15 ciclos catalíticos. O Caten apresentou o mesmo rendimento em 30 min de reação e manteve um rendimento de 70 % após 4 ciclos catalíticos e 35 % de rendimento após 10 ciclos. Foi comprovado que o produto estava adsorvido no material Caten dificultando a sua extração, e conseqüentemente, a reaplicação do mesmo. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The new silylant agent SiTMG and commercial silylant agent Gly were anchored onto the silica gel in the presence of the n-dodecylamine template, modified hexagonal mesoporous silica CatTMG e SiGly. Ethylenediamine was incorporated on the epoxide group of the SiGly in order to obtain the catalyst Caten. These compounds were characterized by using (TG, FT-IR, 29Si-RMN, 13C-RMN) techniques. These materials have been used to catalyse the addition of nitromethane to cyclopentenone. The catalytic efficiency of CatTMG was followed and the quantitative conversion was observed after 3 h of reaction. The catalyst was recovered and reused 15 times, maintaining about 97 % of its catalytic efficiency. The same reaction presented a quantitative conversion in 30 min of reaction when catalysed by Caten.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007. / Submitted by Larissa Ferreira dos Angelos (ferreirangelos@gmail.com) on 2010-01-05T16:17:26Z No. of bitstreams: 1 2007_MelquizedequeBentoAlves.PDF: 429426 bytes, checksum: f52ecd211d4f8112aec3c77c65ee6a96 (MD5) / Approved for entry into archive by Joanita Pereira(joanita) on 2010-01-05T17:55:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_MelquizedequeBentoAlves.PDF: 429426 bytes, checksum: f52ecd211d4f8112aec3c77c65ee6a96 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-01-05T17:55:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_MelquizedequeBentoAlves.PDF: 429426 bytes, checksum: f52ecd211d4f8112aec3c77c65ee6a96 (MD5) Previous issue date: 2007 / O processo mais comum de obtenção do biodiesel é a reação de transesterificação de óleos vegetais com álcoois de cadeia curta, promovida por catalisadores ácidos, como o H2SO4, ou básicos, como o NaOH. Apesar de apresentarem boas atividades catalíticas, o uso desses catalisadores tradicionais está associado a problemas de corrosão e formação de sabões e emulsões, o que diminui a qualidade do biodiesel e onera a produção com custos adicionais de purificação. Diversos sistemas catalíticos alternativos tem sido propostos para a reação de transesterificação, principalmente utilizando catalisadores sólidos heterogêneos, os quais têm se mostrado bastante promissores. Seguindo uma outra vertente da catálise, neste trabalho foi desenvolvido um sistema catalítico bifásico para a reação de transesterificação de óleos vegetais, utilizando catalisadores ancorados no líquido iônico BMI.InCl4. Os líquidos iônicos são uma classe de solventes que têm despertado muito interesse para a catálise bifásica, sendo relatados sistemas com excelente separação dos produtos no final da reação e reutilização dos catalisadores, com baixa geração de subprodutos e ausência de solventes orgânicos. No nosso caso foi possível obter os mono-ésteres (biodiesel) com alto grau de pureza em uma fase separada, dispensando etapas posteriores de purificação do biodiesel. Através de um estudo de espectrometria de massa com ionização por electrospray ESI-MS foi possível evidenciar intermediários propostos para o mecanismo da reação de transesterificação de óleos vegetais promovida pelo complexo metálico Sn(C6H5O3)2(H2O)2. Foi também possível demonstrar o potencial que o líquido iônico BMI.InCl4 tem de atuar como solvente suporte para este tipo de reação. Quando comparado com o seu análogo BMI.PF6, o líquido iônico BMI.InCl4 mostrou-se mais eficiente para a estabilização de espécies intermediárias envolvidas no processo catalítico, além de ser mais hábil em manter o catalisador suportado na fase iônica durante a separação e o processo de recarga. ________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The most common process to obtain biodiesel is the transesterification of vegetable oils with a short chain alcohol, promoted by acid (e.g. H2SO4) or basic (e.g. NaOH) catalysts. Although they show good catalytic activities, the use of these traditional catalysts is associated with corrosion problems and emulsion formation, what reduces the quality of biodiesel and increases the production cost with further purification process. Diverse alternative catalytic systems have been considered for the transesterification reaction, mainly using solid heterogeneous catalysts, which have shown to be very promising. Following one another way of the catalysis, in this work we have developed a two-phase catalytic system for the transesterification reaction of vegetal oils, using catalyts anchored in the ionic liquid BMI.InCl4. The ionic liquids are a class of solvent that have attracted a great interest for two-phase catalysis, being considered systems with excellent separation of the products at the end of the reaction and reuse of the catalysts, with low by-products generation and absence of organic solvents. In our case, it was possible to obtain esters (biodiesel) with high pureness in a separate phase, avoiding further purification stages. Through a electrospray ionization mass spectrometry study ESI-MS it was possible to evidenciate intermediates proposed for the mechanism of transesterificação of vegetable oils promoted by the complex Sn(C6H5O3)2(H2O)2. It was also possible to demonstrate the potential of the ionic liquid BMI.InCl4 as solvent for this kind of reaction. When compared with its analogous BMI.PF6, the ionic liquid BMI.InCl4 revealed to be more efficient for the stabilization of intermediate species involved in the catalytic process, beyond being more skillful in keeping the catalyst supported in the ionic phase during the separation and the recharge process.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2008. / Submitted by mariana castro (nanacastro0107@hotmail.com) on 2010-03-19T18:55:11Z No. of bitstreams: 1 2008_MyllerSousaCarvalho.pdf: 1524597 bytes, checksum: 9e652bab02963cc715eeeb157ed275b8 (MD5) / Approved for entry into archive by Lucila Saraiva(lucilasaraiva1@gmail.com) on 2010-04-09T21:39:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_MyllerSousaCarvalho.pdf: 1524597 bytes, checksum: 9e652bab02963cc715eeeb157ed275b8 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-04-09T21:39:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_MyllerSousaCarvalho.pdf: 1524597 bytes, checksum: 9e652bab02963cc715eeeb157ed275b8 (MD5) Previous issue date: 2008-10 / Um dos principais problemas técnicos enfrentados pelo biodiesel é a sua suscetibilidade à oxidação pela ação do oxigênio atmosférico. A fim de melhorar a estabilidade oxidativa do biodiesel, eles podem ser hidrogenados. Neste sentido, foi desenvolvido no presente trabalho, um sistema catalítico bifásico eficiente e bastante seletivo para a hidrogenação do biodiesel, utilizando catalisador de Paládio dissolvido no líquido iônico BMI.BF4. Com esse sistema foi possível hidrogenar o biodiesel com alta seletividade para formar produtos mono-hidrogenados, evitando a formação de produto saturado. O sistema reacional proposto foi comparado ao sistema heterogêneo tradicional de hidrogenação que não utiliza solvente e emprega Pd/C, sendo evidenciada uma seletividade bem superior no caso do sistema bifásico. Foi possível reutilizar o catalisador na fase iônica por até três vezes sem perda de seletividade e atividade considerável. Medidas de espectrometria de absorção atômica (AAS) revelaram a ótima separação do catalisador, que permaneceu com mais de 97 % na fase iônica. Foram avaliados os efeitos da temperatura, pressão de hidrogênio, concentração de catalisador e tempo de reação. Além disso, foi desenvolvido um método de cromatografia líquida (HPLC), utilizando calibração externa com 34 min de corrida total, capaz de separar e quantificar todos os componentes do biodiesel. __________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / An important drawback in biodiesel is its low oxidative stability. One approach to improve the oxidative stability of soybean oil biodiesel is its partially hydrogenation. In this sense, it was developed in this work an efficient two-phase catalytic system using palladium acetate dissolved in BMI.BF4 ionic liquid. Using this system it was possible to partially hydrogenate biodiesel into mono-hydrogenated compounds avoiding the formation of saturated compounds. This catalytic system was compared with the traditional heterogeneous Pd/C system, showing higher selectivity. It was possible to recuperate and reuse the ionic phase containing the catalyst up to three times without any losses in its catalytic performance. Indeed, atomic absorption spectroscopy (AAS) showed an excellent recuperation of the catalyst, which stayed in the ionic phase (more than 97 %). Several parameters, such as temperature, hydrogen pressure, metal concentration and reaction time, were evaluated. Besides, it was also developed a liquid chromatography (HPLC) method, using an external calibration curve, able to separate and quantify all the fatty acid esthers involved in the reaction in 34 minutes.